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Publication number: DEF0012114MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Juni 1953 Bekanntgemacht am: 8. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist durch die deutsche Patentschrift 466 440 bekannt, unter anderem auch Carbazol bzw. seine Sulfonsäuren mit Sulfitablauge in Gegenwart von Schwefelsäure zu gerbstoffartigen Produkten zu kondensieren. Dieses Verfahren hat jedoch offenbar bisher keinerlei technische Bedeutung erlangt, zumal da es nur Produkte liefert, die in ihrer Gerbwirkung und Beständigkeit den heutigen, an Gerbstoffe gestellten Anforderungen nicht entsprechen.

Sulfoniert man Carbazol mit so viel Schwefelsäure, daß ein zum größten Teil wasserlösliches Sulfonierungsgemisch entsteht, und versucht man, dieses in der üblichen Weise mit niederen aliphatischen Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, zu kondensieren, so erhält man ein sehr heterogenes Gemisch, das außerordentlich autoxydabel ist und sich schon bei der Herstellung durch Lufteinwirkung bald tiefblau färbt. Auch eine Mischkondensation von Carbazol mit phenolischen Verbindungen führt hierbei zu keinem Erfolg.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ausgezeichnete, auch bei ganz schwach sauren p_H-Werten noch gute Leder liefernde synthetische Gerbstoffe auf Carbazolbasis herstellen lassen, wenn man zunächst Carbazol mit Schwefelsäure so weit sulfoniert, bis das Gemisch etwa einer Carbazoldisulfonsäure entspricht, und es dann, vorzugsweise in Gegenwart aromatischer Mono- und bzw. oder Polyoxyverbindungen bzw. anderen mit Aldehyden kondensationsfähigen Verbindun-

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gen, mil Finwiikungsprodukten von schwefliger Säure auf ungesättigte, niedere aliphatische Aldehyde, vorzugsweise mit Oxybutandisulfonsäure, und mit niederen gesättigten, aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Mischung miteinander oder nacheinander, kondensiert. Das Kondensat kann dann mit anorganischen oder organischen Hasen abgestumpft bzw. neutralisiert und dann mit sauer reagierenden Stoffen, vorzugsweise mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, auf den gewünschten p_irW'ert eingestellt werden. Bei der Kondensation kann das sulfonierte Carbazol teilweise durch andere sulfonsäuregruppenhaltige aromatische Verbindungen ersetzt werden, z. 15. durch Naphthalin-, Naphthol·, Phenolsulfonsäuren. Auch können die aromatischen Oxoverbindungen erst nach Kondensation der Carbazoldisulfonsäure mit den Anlagerungsprodukten von schwefliger Säure an ungesättigte Aldehyde zugesetzt werden, worauf dann mit Formaldehyd weiterkondensiert wird. Außerdem ist es oft möglich, den (ierbstoff durch Zugabe von konzentrierten Salzlösungen aus dem so entstandenen Sirup auszusalzen und auf diese Weise in fesler Form zu gewinnen. In einzelnen Fällen ist das Aussalzen nicht nötig, da das Produkt beim Neutralisieren von selbst in krümeliger bis pastöser Form anfällt. Selbstverständlich kann die Trocknung der neutralen oder abgestumpften Kondensate auch durch Kindampfcn, gegebenenfalls im Vakuum oder auf Trockenwalzen, erfolgen.

Zweckmäßig arlx'itet man mit einem Carbazolsulfonieriiiigsgemisch, das man durch portionsweises Kiiilragen von 1 Mol Carbazol in etwa 2 Mol Sehwefelsäiireinoiiohvdrat bei etwa ioo^lJ erhält. Nach beendeter Sulfonierung 'kann noch etwas Wasser zugesetzt werden. Nach dem Abkühlen erhält man dann eine meist hellbraune, zähe l'aste, die sich zum größten Teil in Wasser löst und ihren analytischen Weiten nach ziemlich genau einer Carbazoldisulfonsäure entspricht. Das verwendete Carbazol kann höhere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie l'lieiiant'hren, in gewissen Grenzen enthalten, soll aber möglichst frei von Stoffen sein, die

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in heißem Chlorbenzol unlöslich sind, da derartige Verunreinigungen bei der Kondensation nicht wasserlöslich werden und einen trüben Ledernarlxin erzeugen.

An aromatischen Mono- oder Polyoxy verbindungen kommen besonders die einfachen Phenole und Kresole und z. B. Brenzcatechin in Frage, die nicht in reiner Form vorzuliegen brauchen, sondern als technisch anfallende Gemische eingesetzt werden können. Darüber hinaus können auch Substitutionsprodukte der Phenole, sofern sie noch kondensationsfähige Stellen besitzen, wie o-, m- und p-Chlorphenol, Nitrophenole, Verwendung finden.

Sehr gute Ergebnisse erhält man, wenn man auf ι Mol Carbazol etwa 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol, an Phenolen zur Umsetzung bringt. Außer phenolischen Verbindungen lassen sich auch andere mit Aldehyden reaktionsfähige Verbindungen mit einkondensieren, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Arylsulfonamide, wodurch sich unter anderem Lichtechtheit und Farbe des erhaltenen Leders variieren bzw. verbessern lassen.

Unter den Einwirkungsprodukten von schwefliger Säure auf ungesättigte alip'hatische Aldehyde werden besonders die wasserlöslichen Derivate des Crotonaldehyds verstanden, die aus letzterem durch Einwirkung von Wasser und Schwefeldioxyd nach bckannten Verfahren erhältlich sind und im wesentlichen aus Oxybutandisulfonsäure nachstehender Formel (1) bestehen dürften.

OH

CH.,-CH-CHo-CH

S O, H

(I)

S 0., H

Unter den Koiidensationsbedingungen spaltet dieses Anlagerungsprodükt Wasser und Schwcfeldioxyd ab und reagiert wie eine Butyraldehyd-/i'-sulfonsäure (Formel LI), die mit kondensation«- fähigen aromatischen Verbindungen kernverknüpfend reagieren kann.

CIL CIL CIL-CH

CH,- C H-- CILCH O + H₂O + SO₂

SO., II

S 0,11

(I)

SO., H

Aus den deutschen Patentschriften 709726, /io(/>7, 715 I₁V; und N-(N K23 sind Herstellung und Verwendung derartiger S Ο.,-Additionsprodukte ungesättigte]· Aldehyde bekannt. Sie werden dort zur Kondensation sulfongruppenfreier Phenole zu wasserlöslichen Produkten eingesetzt. Bei vorliegenden Verfahren reagieren sie aber offensichtlich überwiegend mit dem Carbazolkern, da die Menge an Oxybutainlisulfonsäiire, die man zur Erzeugung klar wasserlöslicher Kondensationsprodukte benötigt, praktisch einzig und allein von dem Carbazolgehalt der zu kondensierenden Mischung (Π)

abhängt. Man benötigt für 1 Mol Carbazol et\va 0,5 bis 1 Mol Oxybutandisulfonsäure.

Es war auch nicht vorauszusehen, daß ein bis zur Disulfonsäure snlfoniertes Carbazol mit Aldehyden kondensierbar ist, da die Einführung von Sulfogruppen in ein organisches Molekül seine Kondensationsfähigkeit mit Aldehyden herabzusetzen pflegt. Durch das vorliegende Verfahren wurde erstmalig festgestellt, daß, wie aus den benötigten Aldehydmengen gefolgert werden muß, seilest eine Carbazoldisulfonsäure noch an mindestens zwei Stellen des Moleküls gegen Aldehyde

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reaktionsfähig ist. An Stelle der fertigen S O₂-Addukte an ungesättigte Aldehyde kann man auch ihre Ausgangsmaterialien —· ungesättigte Aldehyde, Schwefeldioxyd und Wasser — auf die zu kondensierende Verbindung einwirken lassen. Man 'kann hier eine intermediäre Bildung der Oxybutandisulfonsäure annehmen. Zweckmäßig ist jedoch, auch auf Grund der leichter kontrollierbaren Dosierung die Oxybutandisulfonsäure selbst herzustellen und als solche einzusetzen. Als niedrigmolekularer gesättigter Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd in 30- bis 40°/oiger wäßriger Lösung verwendet. Die benötigte Menge ist hierbei sowohl von der Carbazol- als auch von der Phenolmenge abhängig und kann für jeden speziellen Fall durch Vorversuche leicht ermittelt werden.

Die Kondensation selbst wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 120⁰, durchgeführt. Am einfachsten ist es, die Carbazolsulfonierungsmasse und die aromatischen Oxyverbindungen al« Mischung vorzulegen, zu erwärmen und unter Rühren die beiden Alde'hydkomponenten nacheinander oder als Gemisch langsam einlaufen zu lassen. Dabei entwickelt sich bald Schwefeldioxyd, das abgeleitet und gegebenenfalls aufgefangen und weiterverwendet werden kann. Nach beendigtem Zulaufen läßt man noch etwa 1 Stunde bei der Kondensationstemperatur rühren und dann etwas abkühlen. Anschließend kann die gewünschte Einstellung des p_H-Wertes bzw. das Aussalzen in üblicher Weise durchgeführt werden.

Die.nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind dunkelbraune, sirupartige Flüssigkeiten; zum Teil fallen sie von selbst aus bzw. können sie durch Aussalzen als hell- bis mittelbraune bröckelige bis pastenartige Masse erhalten werden. Sie sind in Wasser klar mit bräunlicher Farbe löslich und besitzen Anteilzahlen von teilweise 85 und darüber. In Alleingerbung werden meist sehr helle, gut gefüllte und griffige Leder erhalten, die je nach Art und Menge der eingesetzten Phenole standig oder flexibel sind. Die Verträglichkeit der Lösungen der Carbazolgerbstoffe mit anderen synthetischen oder pflanzlichen Gerbbrühen ist ausgezeichnet. Weiterhin besitzen sie ein gutes Dispergiervermögen für den Schlamm vegetabilischer Gerbbrühen.

Da technisches Carbazol oft in größeren Mengen zu billigen Preisen anfällt und da es möglich ist, sehr billige rohe Phenolfräktionen einzusetzen, ist es durch das vorliegende Verfahren möglich, preisgünstige, wertvolle Gerbstoffe herzustellen.

Das Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

170 g Carbazol werden unter Rühren portionsweise in 195 g vorgelegtes, auf ioo° erwärmtes Schwefelsäuremonohydrat eingetragen, bis eine in der Hitze zähe, mittelbraune Paste entsteht. Nach beendetem Eintragen läßt man noch etwa 1 Stunde bei 100 bis 105⁰ rühren, kühlt auf 85 bis 90⁰ ab und "setzt 50 ecm H₂O zu. In diese Carbazolsulfonierungsmasse trägt man 250 g eines technischen Phenolgemisches ein, das aus 30% Phenol, 54% o-Kresol, 3% m-Kresol und 13% p-Kresol besteht. Man erhitzt das Gemisch auf 95⁰ und läßt, nachdem man die Apparatur mit einem Rückflußkühler versehen hat, durch einen Tropftrichter eine Mischung von 400 g 5o°/o'iger Oxybutandisulfonsäure und 140 g 3ö%igem Formaldehyd im Verlauf von etwa 90 Minuten zutropfen. Nach beendetem Eintropfen läßt man noch so lange bei etwa 100 bis 105° weiterrühren, bis keine Schwefeldioxydentwicklung mehr stattfindet und das Gemisch klar wasserlöslich geworden ist. Nach etwa 1 Stunde kühlt man auf etwa 8o° ab und neutralisiert das Kondensat mit 25°/oigem Ammoniakwasser. Durch Zusatz von 50 g Eisessig und 20 g Ameisensäure kann man den neutralen Sirup auf einen p_H-Wert von 2,5 bis 3 einstellen. Das erhaltene Produkt ist leicht und klar in Wasser löslich und besitzt bei einer Konzentration von etwa 51% eine Anteilza'hl von 89 bis 90. Es vermag pflanzlichen Gerbschlamm gut zu dispergieren und ergibt in der Alleingerbung ein volles, helles und flexibles Leder.

Der Gerbstoff läßt sich auch in fester Form gewinnen, wenn man das Kondensat mit Ammoniak auf einen p_H-Wert von 2,5 bis 3 abstumpft und gesättigte Ammonsulfatlösung einrührt. Es bildet sich hierbei ein breiiger, brauner Niederschlag, der über 95 % des Gesamtgerbstoffes enthält und nach kurzem Stehen in der Kälte abgesaugt werden kann. Seine gerberischen Eigenschaften sind dem sirupösen Produkt gleich.

95 Beispiel 2

Man stellt eine Carbazolsulfonierungsmasse gemäß Beispiel 1 her, versetzt sie mit 250 g o-Kresol und kondensiert mit einem Gemisch von 400 g 5o°/oiger Oxybutandisulfonsäure und 160g 30°/oigem Formaldehyd. Beim Abstumpfen fällt der Gerbstoff in bröckeliger, filtrierbarer Form aus. Er ist in Wasser leicht löslich und besitzt eine Anteilzahl von etwa 87. In gerberischer Hinsicht ähnelt er sehr dem Beispiel 1 beschriebenen Produkt.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 hergestellte Carbazolsulfonierungsmasse wird mit 150 g Wasser und dann bei 8o° unter Rühren innerhalb von etwa 30 Minuten mit 500 g 5O°/oiger Oxybutandisulfonsäure versetzt. Man erhitzt etwa 3 Stunden unter Rühren auf 105⁰, bis kein Schwefeldioxyd mehr entwickelt wird und das Gemisch mit fuchsinschwefliger Säure in der Kälte keine Färbung mehr ergibt. In die so erhaltene dunkle, wasserlösliche Flüssigkeit gibt man 150 g einer Mischung Phenol zu o-Kresol (1 : 1) zu und kondensiert bei ioo° mit 180 g 3o°/oigem Formaldehyd. Das Abstumpfen und Einstellen mit Eisessig—Ameisensäure erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält einen braunen, gut gießbaren Sirup, der klar wasserlöslich ist, eine Anteilzähl von 76 besitzt und ein gutes hellbraunes Leder liefert.

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Claims

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IU-i:spiel 4

Die nach Heispiel 1 hergestellte Carbazolsulfoniertingsinasse wird mit 260 g einer Naphthalinsulfonierungsinasse, hergestellt aus gleichen Teilen Schwefelsäuremonohydrat und Naphthalin bei i6o°, und mit 800 g eines technischen Phenolgemisches gemäß lleispiel 1 versetzt. Man kondensiert die Mischung bei 95 bis ioo° durch langsame Eingabe eines Gemisches von 500 g 50%iger Oxybutandisulfonsiiiire und 160 g 3o%igem Formaldehyd, rührt noch etwa 60 Minuten bei gleicher Temperatur nach, neutralisiert und stellt wie üblich auf den gewünschten pn-Wert ein. Es entsteht ein sehr gut giel.lbarer, brauner Sirup, der bei einer Konzentrats lion von 55% einen Gerbstoffgehalt von 45% und somit eine Anteilzahl von 82 besitzt. Hei der Ausgerbung entsteht ein helles ilexibles Leder.

1'» e i s ] ι i c 1 5

ao Die nach Heispiel 1 hergestellte Sulfonierungsmasse wird mit 384 g p-Chlorphenol versetzt und bei (jo" unter Rühren mit 500 g 50%iger Oxybutandisulfonsäure innerhalb von 90 Minuten umgesetzt. Anschließend liil.it man bei gleicher Temperatur

"5 ^l()"g 3"%igen Formaldehyd langsam zulaufen. Nach etwa einstündigein Nachrühren bei gleicher Temperatur wird neutralisiert und wie üblich sauergestellt. Der erhaltene Gerbstoff gibt ein helles festes Leder mit guten Eigenschaften.

I i e i s ] 1 i e 1 6

Man mischt der nach Heispiel 1 erhaltenen Carbazolsulfonierungsmasse 280 g Phenol und 60 g Harnstoff zu und kondensiert das (ieniisch bei 90⁰ durch langsame Eingabe von 500 g 50%1'ger Oxybutaiidisulfoiisäure und anschliel.iend bei 8o° mit 200 g 3<)%igem Formaldehyd. Nach dem Neutralisieren und Einstellen erhält man einen gut gießbaren Sirup, der ein sehr helles, volles und weiches I x'der ergibt.

He i S]) i el 7

I >ir nach lieispiel 1 erhaltene Carbazolsulfoiiieniugsinasse wird mit 332 g eines Rohbrenzcatechins versetzt, wie man es durch fraktionierende I lest illation hochsiedender Rückstände erhält, die bei der HraunkohU'ii-l'lienoldestillation anfallen. Diese Mischung kondensiert man mit einem Gemisch aus 400 g 5<>"/iiiger ().\ybutandisulfonsäure und lim g 3<>^<l/«igem Formaldehyd bei 90 bis 95°> neutralisiert nach beendeter S (^.-Entwicklung mit -5%igem Ammoniak und stellt schließlich den Pn Wert des neutralisierten Kondensates mit Eisessig auf etwa 3,5 ein. Der erhaltene gut gießbare Sirup besitzt bei einer Konzentration von 55,8% einen Gerbstoffgehalt von 47,7% und liefert ein gutes, volles, bräunliches Leder.

P A T E N T ANSI¹ R 0 C HK:

i. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodükten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein etwa der Carbazoldisulfonsäure entsprechendes Sulfonierungsgemisch des Carbazole (α), vorzugsweise in Gegenwart von anderen mit Aldehyden kondensierbaren Verbindungen (b), mit wasserlöslichen Einwirkungsprodukten von schwefliger Säure auf ungesättigte Aldehyde (c) und mit niedrigen, gesättigten aliphatischen Aldehyden (d), nacheinander oder im Gemisch miteinander, bei Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 120° kondensiert und gegebenenfalls die entstandenen Lösungen der Kondensationsprodukte vorzugsweise mit Ammoniak neutralisiert und mit sauer reagierenden Stoffen, insbesondere niederen aliphatischen Carbonsäuren, auf einen p_w-Wert von 2 bis 5 einstellt bzw. die entstandenen Kondensationsprodukte aus ihren Lösungen aussalzt und auf bekannte Weise in feste Form überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) Formaldehyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) aromatische Mono- oder bzw. und Polyoxyverbindungen, insbesondere Phenole, Kresole, oder deren technische Gemische verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) stickstoffhaltige Verbindungen, besonders Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man neben der Komponente (a) sulfonsäuregruppenhaltige, gegebenenfalls noch oxygruppenhaltige, aromatische Verbindüngen, insbesondere Na])IIt¹IIaHnSuIfOnSaUrCn, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man statt der Einwirkungsprodukte (Y) die solche Produkte intermediär bildenden entsprechenden Mengen ungesättigter Aldehyde, schwefliger Säure und Wasser verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Aldehyd zur Herstellung der Komponente (Y) Crotonaldehyd oder an Stelle der Komponenten

(Y) Oxybutandisul fonsäure verwendet.