EP0347373A1 - Wässrige Lösungen von synthetischen Gerbstoffen - Google Patents

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EP0347373A1
EP0347373A1 EP89810402A EP89810402A EP0347373A1 EP 0347373 A1 EP0347373 A1 EP 0347373A1 EP 89810402 A EP89810402 A EP 89810402A EP 89810402 A EP89810402 A EP 89810402A EP 0347373 A1 EP0347373 A1 EP 0347373A1
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EP
European Patent Office
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lithium salt
formaldehyde
condensation product
anionic
Prior art date
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EP89810402A
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Alain Dr. Lauton
Alois Dr. Püntener
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/10—After-treatment with compounds containing metal

Definitions

  • the present invention relates to aqueous solutions of synthetic tanning agents, their use for tanning pelts or retanning leather and lithium salts of such tanning agents.
  • the tanning agents are generally present as ammonium salts. These salts cause unpleasant smells and pollute the resulting wastewater.
  • tannins in the form of their lithium salts do not have these disadvantages.
  • component (A) The synthetic aromatic tanning agents of component (A) are known per se, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 16, (4) 138-140 (1979).
  • the lithium salts which can be used according to the invention are new and represent a further subject of the present invention.
  • the lithium salts of synthetic, anionic, aromatic tannins also called anionic aromatic syntans
  • anionic aromatic syntans also called anionic aromatic syntans
  • condensation products of types (I) - (III), (V) and (VII) - (X) are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 16, (4), 140 (1979) and can be described in the The processes described there can be produced.
  • reaction product of type (VI) and its preparation are known from EP-A-0245205. These reaction products can be condensed to products of type (V) by methods known per se (cf. e.g. GB-C-683084).
  • the ready-to-use tanning salts suitable for component (B) are described in the relevant specialist literature. These are usually chromium, aluminum, iron or zirconium salts. Examples of such salts are basic chromium (III) chloride or sulfate, a chrome alum, optionally basic aluminum chloride or sulfate, an alum, iron (III) chloride or sulfate, zirconium oxychloride and zirconium sulfate. Mixtures of the chromium and aluminum salts mentioned are also suitable as components (B) to be used.
  • the optional component (C) is used in the composition according to the invention, preference is given to the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid or the neutral or acidic sodium pyrophosphate (Na4P2O7 or Na2H2P2O7).
  • the optional component (C) acts as a complexing agent and is preferably used in the composition in the case of an iron-free tanning agent, provided the iron content of the oleum used in the production of component (A) is relatively high.
  • the weights of component (B) in the weight ratio of component (A) to component (B) are advantageously based on the metal atom of the corresponding tanning salts.
  • chrome tanning salts as component (C)
  • a maximum of 0.375 parts of chromium per part of component (A) can be used. Higher amounts of chromium would no longer be soluble in the composition and would lead to inhomogeneous compositions.
  • preferred compositions contain components (A) and (B) in a weight ratio (A) :( B) of (1) :( 0.03 to 0.5), based on the metal atom of component (B), at most 0.375 parts of chrome are present.
  • compositions which have the highest possible levels of tanning salts are desirable, since the tanning salts as component (B) are cheaper in comparison to the reaction products of phenol and oleum as component (A), the tanning effect of the composition on both component (A) and is also due to component (B).
  • compositions which contain components (A) and (B) in a weight ratio (A) :( B) of (1) :( 0.3 to 0.375) are particularly preferred.
  • the compositions contain the components (A) and (C) in a weight ratio (A) :( C) of (1) :( 0 to 0.04).
  • the 1% aqueous solutions of compositions according to the invention preferably have a pH of 0 to 3.5.
  • compositions according to the invention have a water content of 40 to 80, preferably 45 to 62 percent by weight.
  • the procedure is generally such that an aqueous solution of component (A) and, if appropriate, component (C) are mixed with component (B), which may be present as an aqueous solution.
  • component (A) should first be diluted with water for safety reasons, about 50 to 70 percent by weight solutions of component (A) being obtained. As a rule, the optional component (C) is slowly added to the aqueous solution of component (A).
  • component (B) optionally added to the mixture of components (A) and optionally (C).
  • Component (C) can be added as a solid with vigorous stirring. This applies in particular when using, for example, aluminum tanning salts as component (B).
  • chrome tanning salts it has proven to be particularly advantageous to use component (B) as an aqueous solution, this aqueous solution, before mixing with components (A) and optionally (C), generally at 60 to 90 ° C. is heated. After all the components have been mixed, the composition is generally diluted with water to the preferred water content of 40 to 80 percent by weight.
  • the aqueous solutions of synthetic tanning agents preferably contain 5 to 60% by weight of component (A), 0 to 60% by weight of component (B), 0 to 60% by weight of component (C) and ad 100 wt.% water
  • compositions according to the invention obtained in this way are liquid and are particularly suitable for tanning raw materials or for retanning leather of all kinds.
  • the conventional method is used to treat pale or pretanned leather with an aqueous solution which contains the aqueous composition according to the invention, and then the material which has been tanned in the usual way, e.g. by neutralizing, washing out, greasing and drying. If desired, staining can be done.
  • 100 to 200, preferably 140 to 180 parts by weight of water and 5 to 40 parts by weight of the aqueous composition according to the invention are used per 100 parts by weight of leather or leather.
  • 100 parts by weight, preferably descaled, of tanned material are tanned with 140 to 160 parts by weight of water and 10 to 20 parts of the composition according to the invention, or 100 parts by weight in the usual manner, chrome-tanned leather neutralized with, for example, formates or bicarbonates, with 140 to 160 parts by weight of water and 5 to 15 parts retanned the composition according to the invention.
  • the tanned material is rinsed and, if necessary, subsequently greased with a commercially available fatliquor based on, for example, sulfonated fish oil, sperm oil or claw oil. After drying, a light, brilliant leather is obtained, which has good lightfastness, a firm, compact, smooth grain and a soft handle.
  • the composition according to the invention has the essential advantage of being particularly stable in storage. Even after several months of storage, no clouding or flocculation can be found in the composition.
  • lithium salts according to the invention can also be used with polyamide fibers to improve the wet fastness of dyeings or as stain protection agents (stain blockers).
  • lithium salts can also be used as dispersants, especially for dyes and chemicals.
  • the new lithium salts are produced by neutralizing the anionic syntane with lithium hydroxide or lithium hydroxide monohydrate.
  • condensation product obtained 82 parts are diluted with 36 parts of water and neutralized with 16.2 parts of lithium hydroxide monohydrate and mixed with 13.1 parts of 37% formaldehyde solution and condensed at 100 to 105 ° C. for about 6 hours until a sample is obtained diluted a little water remains clear when acidified with dilute sulfuric acid.
  • the reaction mass is then diluted with 50 parts of water, the resulting tanning agent is adjusted to pH 3.5 with 13 parts of 40% sulfuric acid and acidified with 14 parts of 85% formic acid.
  • This tanning agent is particularly suitable for the production of white leather.
  • 100 parts of decalcified veal pellet are treated with 150 parts of water and 51 parts of the composition prepared according to Example 1 for 24 hours at 20 ° C. in a rolling barrel. After washing, greasing, stretching, drying, conditioning, cleats and stretching, you get a white tanned leather that has a full grain and a soft feel.
  • 100 parts of folded chrome grain calf leather are treated with 150 parts of water and 10 parts of the composition prepared according to Example 3 for 2 hours at 50 ° C. in a rolling barrel.
  • the leather is neutralized with sodium formate and sodium bicarbonate according to customary methods, washed, with 1 part of the leather dye C.I. Acid Brown 189 colored and aftertreated with a commercially available fatliquor based on sulfonated fish oil.
  • a retanned, brown-colored, brilliant leather is obtained, which also has a full grain and a soft handle.
  • polyamide carpet 100 parts are made up of an aqueous solution at 60 ° C 5 parts of the lithium salt prepared according to Example 4, 1 part of magnesium sulfate and 5 parts of ammonium acetate, which was adjusted to pH 2.5 with formic acid, Treated for 15 minutes. The treated carpet is then rinsed with cold water and dried. The treated carpet shows no affinity at room temperature for CI FD&C Red 40.
  • 100 g of a polyamide 6,6 jersey are placed in a dyeing machine at 40 ° C. in a liquor (liquor ratio 1:40) which contains 2 g of a commercially available anionic leveling agent and 1.2 g of a dye and is adjusted to pH 5 with acetic acid is.
  • the dye bath is heated to 98 ° C. in the course of 30 minutes while the liquor is in constant circulation, and dyeing is carried out at this temperature for 30 minutes.
  • the dye bath is then cooled and the substrate rinsed.
  • the substrate is then introduced at 70 ° C.

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Abstract

Wässrige Lösungen von synthetischen Gerbstoffen aus (A) ein Lithiumsalz eines synthetischen, anionischen aromatischen Gerbstoffes oder dessen anionischen nicht kondensierten Vorproduktes und gegebenenfalls, (B) ein wasserlösliches Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumsalz oder dessen Gemische und (C) ein Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates werden durch Vermischen einer wässrigen Lösung der Komponenten (A) und gegebenenfalls (C) mit der gegebenenfalls als wässrige Lösung vorliegenden Komponente (B) hergestellt und finden als Gerbstoff zum Gerben von Blösse oder zum Nachgerben von Leder aller Art Verwendung. Die die Komponente (A) bildenden Lithiumsalze sind neu und können als Fleckenschutzmittel für Polyamidfasern oder als Verbesserer der Nassechtheit von Färbungen auf Polyamidfasern verwendet werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Lösungen von synthetischen Gerbstoffen, deren Verwendung zum Gerben von Blössen bzw. Nachgerben von Ledern sowie Lithiumsalze solcher Gerbstoffe.
  • In wässrigen Gerbstofflösungen liegen die Gerbstoffe im allgemeinen als Ammoniumsalze vor. Diese Salze verursachen beim Anwender Geruchsbe­lästigungen und belasten die entstehenden Abwässer.
  • Es wurde nun gefunden, dass Gerbstoffe in Form ihrer Lithiumsalze diese Nachteile nicht aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine wässrige Lösung von synthetischen Gerbstoffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie
    • (A) ein Lithiumsalz eines synthetischen, anionischen aromatischen Gerb­stoffes oder dessen anionischen nicht kondensierten Vorproduktes und gegebenenfalls
    • (B) ein wasserlösliches Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumsalz oder dessen Gemische und
    • (C) ein Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates
    enthält.
  • Die synthetischen aromatischen Gerbstoffe der Komponente (A) sind an sich bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 16, (4) 138-140 (1979).
  • Die erfindungsgemäss verwendbaren Lithiumsalze sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung dar.
  • Von besonderer Bedeutung sind die Lithiumsalze von synthetischen, anionischen, aromatischen Gerbstoffen (auch anionische aromatische Syntane genannt) sowie von deren anionischen nicht kondensierten Vorpro­dukten.
  • Als Vorprodukte kommen z.B. Naphthalin, Diphenyl, Terphenyl, Phenole, Kresole, 4,4′-Dihydroxidiphenylsulfon, β-Naphthol, Dihydroxibenzole, Resorcin, 2,2′-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Diarylether wie Diphenyl­ether und Ditolylether in Betracht, die in an sich bekannter Weise zu den anionischen nicht kondensierten Vorprodukten sulfoniert werden.
  • Als anionische aromatische Syntane sind jene zu erwähnen, welche durch Kondensation der sulfonierten Vorprodukte allein oder zusammen mit weiteren, meist unsulfonierten Vorprodukten mit Formaldehyd und/oder Harnstoff erhältlich sind, wie z.B.
    • (I) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Phenol- oder Kresol- und Formaldehyd,
    • (II) Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,
    • (III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4′-Dihydroxydiphenyl­sulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,
    • (IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aroma­tischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,
    • (V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren,
    • (VI) Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1-2,2) beträgt.
    • (VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formal­dehyd,
    • (VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,
    • (IX) Kondensationsprodukte aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und
    • (X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon.
  • Die Kondensationsprodukte der Typen (I)-(III), (V) und (VII)-(X) sind z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 16, (4), 140 (1979) bekannt und können nach den in den dort angegebenen Referenzen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Kondensationsprodukte des Typs (IV) und deren Herstellung sind aus GB-C-986621 bekannt.
  • Kondensationsprodukte des Typs (V) und deren Herstellung sind aus GB-C-890160 und 935678 bekannt.
  • Das Umsetzungsprodukt des Typs (VI) und dessen Herstellung sind aus EP-A-0245205 bekannt. Diese Umsetzungsprodukte können nach an sich bekannten Methoden zu Produkten des Typs (V) kondensiert werden (vgl. z.B. GB-C-683084).
  • Die für die Komponente (B) in Betracht kommenden gebrauchsfertigen Gerbesalze sind in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben. Es handelt sich hierbei in der Regel um Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumsalze. Als Beispiele solcher Salze sei basisches Chrom(III)-­chlorid oder -sulfat, ein Chromalaun, gegebenenfalls basisches Alu­miniumchlorid oder -sulfat, ein Alaun, Eisen(III)-chlorid oder -sulfat, Zirkonoxychlorid und Zirkoniumsulfat genannt. Auch Gemische der genannten Chrom- und Aluminiumsalze eignen sich gut dazu, als Komponente (B) eingesetzt zu werden. Bevorzugt sind indessen [CrCl₂(OH₂)₄]Cl·2 H₂O, [Cr(OH₂)₆]Cl₃, Cr(OH)SO₄, Cr₂(OH)₄SO₄,KCr(SO₄)₂·12 H₂O, AlCl₃·6 H₂O, Al₂(SO₄)₃·16 H₂O, Al₂(OH)₄SO₄, Al(OH)₂Cl, Al(OH)Cl₂, KAl(SO₄)₂·12 H₂O, Fe₂(SO₄)₃·9 H₂O, Zr(OH)₂SO₄, ZrOCl₂·8 H₂O und Zr(SO₄)₂·4 H₂O.
  • Im Vordergrund des Interesses stehen die basischen Chromsulfate Cr(OH)SO₄ und Cr₂(OH)₄SO₄, die aus Chromalaun und einem Alkali im Aequivalentver­hältnis 3:1 und 3:2 erhältlich sind.
  • Sofern die fakultative Komponente (C) in der erfindungsgemässen Zu­sammensetzung mitverwendet wird, kommt bevorzugt das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder das neutrale oder saure Natrium­pyrophosphat (Na₄P₂O₇ oder Na₂H₂P₂O₇) in Betracht. Die fakultative Komponente (C) wirkt als Komplexierungsmittel und wird in der Zusammen­setzung vorzugsweise bei eisenfreiem Gerbmittel mitverwendet, sofern der Eisengehalt des bei der Herstellung der Komponente (A) eingesetzten Oleums relativ hoch ist.
  • Da die Gerbesalze der angegebenen Art als Komponente (B) sehr unter­schiedliche Molgewichte aufweisen, werden im Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) die Gewichte der Komponente (B) vorteilhafterweise auf das Metallatom der entsprechenden Gerbesalze bezogen. Zudem kann bei Verwendung von Chromgerbesalzen als Kompo­nente (C) höchstens 0,375 Teile Chrom pro Teil Komponente (A) eingesetzt werden. Höhere Chrommengen wären in der Zusammensetzung nicht mehr löslich und würden zu unhomogenen Zusammensetzungen führen. Somit enthalten bevorzugte Zusammensetzungen die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) von (1):(0,03 bis 0,5), bezogen auf das Metallatom der Komponente (B), wobei höchstens 0,375 Teile Chrom vor­handen sind. Erwünscht sind Zusammensetzungen, die möglichst hohe Gehalte an Gerbesalze aufweisen, da die Gerbesalze als Komponente (B) im Ver­gleich zu den Umsetzungsprodukten aus Phenol und Oleum als Komponente (A) billiger sind, wobei die Gerbwirkung der Zusammensetzung sowohl auf die Komponente (A) als auch auf die Komponente (B) zurückzuführen ist. Somit sind Zusammensetzungen besonders bevorzugt, welche die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) von (1):(0,3 bis 0,375) enthalten.
  • Sofern die fakultative Komponente (C) mitverwendet wird, ist der Einsatz von 0,04 Gewichtsteilen der Komponente (C) pro Gewichtsteil der Kom­ponente (A) genügend, um die Komplexierwirkung der Komponente (C) zu erzielen. Somit enthalten in der Regel die Zusammensetzungen die Kom­ponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0 bis 0,04).
  • Eine mit Wasser auf 1 %, bezogen auf Trockensubstanz der Komponen­ten (A) und gegebenenfalls (B) und (C), verdünnte erfindungsgemässe Lösung weist einen pH-Wert von höchstens 5 auf. Die 1%-igen wässrigen Lösungen von erfindungsgemässen Zusammensetzungen, weisen vorzugsweise einen pH-Wert von 0 bis 3,5 auf.
  • Im allgemeinen weisen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen einen Wassergehalt von 40 bis 80, vorzugsweise 45 bis 62 Gewichtsprozent auf.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird im allgemeinen so verfahren, dass man eine wässrige Lösung der Kompo­nente (A) und gegebenenfalls die Komponente (C) mit der gegebenenfalls als wässrige Lösung vorliegenden Komponente (B) vermischt. Vor dem Vermischen mit gegebenenfalls der Komponente (C) sollte die Kompo­nente (A) aus sicherheitstechnischen Gründen zuerst mit Wasser verdünnt werden, wobei etwa 50 bis 70 gewichtsprozentige Lösungen der Kompo­nente (A) erhalten werden. Hierbei wird in der Regel die fakultative Komponente (C) zur wässrigen Lösung der Komponente (A) langsam gegeben.
  • Erst am Schluss wird gegebenenfalls die Komponente (B) zum Gemisch der Komponenten (A) und gegebenenfalls (C) gegeben. Hierbei kann die Kom­ponente (C) als Feststoff unter intensivem Rühren zugegeben werden. Diese trifft insbesondere bei Einsatz von z.B. Aluminiumgerbesalzen als Komponente (B) zu. Bei Verwendung von Chromgerbesalzen hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Komponente (B) als wässrige Lösung einzusetzen, wobei diese wässrige Lösung vor dem Vermischen mit den Komponenten (A) und gegebenenfalls (C) in der Regel auf 60 bis 90°C aufgeheizt wird. Nach dem Vermischen aller Komponenten wird die Zusammen­setzung im allgemeinen mit Wasser auf den bevorzugten Wassergehalt von 40 bis 80 Gewichtsprozent verdünnt.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen wässrigen Lösungen von synthetischen Gerbstoffen
    5 bis 60 Gew.% der Komponente (A),
    0 bis 60 Gew.% der Komponente (B),
    0 bis 60 Gew.% der Komponente (C) und
    ad 100 Gew.% Wasser
  • Die so erhaltenen, erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind flüssig und eignen sich besonders gut zum Gerben von Blösse oder zum Nachgerben von Leder aller Art.
  • Hierbei geht man nach konventionellen Methoden so vor, dass man Blösse oder vorgegerbtes Leder mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche die erfindungsgemässe, wässrige Zusammensetzung enthält, und anschliessend das so gegerbte Material auf übliche Weise z.B. durch Neutralisieren, Auswaschen, Fetten und Trocknen fertigstellt. Falls erwünscht, kann eine Färbung durchgeführt werden. In der Regel werden auf 100 Gewichtsteile Blösse oder Leder 100 bis 200, vorzugsweise 140 bis 180 Gewichtsteile Wasser und 5 bis 40 Gewichtsteile der wässrigen, erfindungsgemässen Zusammensetzung eingesetzt.
  • Im Speziellen werden 100 Gewichtsteile vorzugsweise entkalkte Blösse mit 140 bis 160 Gewichtsteilen Wasser und 10 bis 20 Teilen der erfindungs­gemässen Zusammensetzung gegerbt oder 100 Gewichtsteile auf übliche Art und Weise mit z.B. Formiaten oder Bicarbonaten neutralisiertes chrom­gegerbtes Leder mit 140 bis 160 Gewichtsteilen Wasser und 5 bis 15 Teilen der erfindungsgemässen Zusammensetzung nachgegerbt. Das gegerbte Material wird nachgespült und gegebenenfalls anschliessend mit einem handels­üblichen Fettungsmittel auf der Basis von z.B. sulfoniertem Fischöl, Spermöl oder Klauenöl gefettet. Nach dem Trocknen erhält man ein helles, brillantes Leder, welches eine gute Lichtechtheit, einen festen, kom­pakten, glatten Narben und einen weichen Griff aufweist.
  • Neben den guten, erwähnten Eigenschaften der damit gegerbten Materialien bringt die erfindungsgemässe Zusammensetzung den wesentlichen Vorteil mit sich besonders lagerstabil zu sein. Selbst nach mehrmonatiger Lagerung können nämlich keine Trübungen oder Ausflockungen in der Zusammensetzung festgestellt werden.
  • Zusätzlich können die erfindungsgemässen Lithiumsalze auch bei Poly­amidfasern zu Verbesserung der Nassechtheiten von Färbungen oder als Fleckenschutzmittel (Stainblocker) verwendet werden.
  • Ausserdem können diese Lithiumsalze auch Anwendung als Dispergatoren, besonders für Farbstoffe und Chemikalien finden.
  • Die neuen Lithiumsalze werden dadurch hergestellt, dass die anionischen Syntane mit Lithiumhydroxid oder Lithiumhydroxid-monohydrat neutralisiert werden.
  • Die in der nachfolgenden Herstellungsvorschrift und in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.
    • Herstellungsvorschrift für die Komponente (A) Vorschrift A:
  • 136,5 Teile Phenol (1,45 Mol) werden bei 45°C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden 193,4 Teile Oleum 20 % (2,08 Mol SO₃) langsam so gegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 160°C steigt. Nun wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 26 mbar und bei 160°C während 6 Stunden unter Rühren gehalten, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser zusammen mit geringen Anteilen geschmolzenen Phenols aus dem Reaktionsgemisch azeotropisch entfernt werden. An­schliessend wird das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf 40°C abge­kühlt. Man erhält 253 Teile eines geschmolzenen Gemisches aus Poly­hydroxy-polyphenylsulfon-Sulfonsäuren, das die Disulfonsäure der Formel
    Figure imgb0001
     als Hauptbestandteil enthält.
    • Herstellungsbeispiel Beispiel 1:
  • 500 Teile geschmolzenes Phenol werden bei 60 bis 70°C langsam mit 440 Teilen 66%-igem Oleum versetzt und anschliessend 1 Stunde bei 100°C sulfoniert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird dann langsam im Vakuum von etwa 14 bis 17 mbar auf 160 bis 165°C erhitzt, so dass nur wenig Phenol abdestilliert, und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis 1 g des Kondensationsproduktes 3,5 bis 3,7 cm³ 1N Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert. Das auf diese Weise entstandene Kondensations­produkt wird mit 90 bis 100 Teilen Phenol versetzt, und sobald das Phenol gut durchgemischt ist, wird die Reaktionsmasse wieder langsam unter Vakuum gesetzt und solange bei 165°C erhitzt, bis 1 g des Kondensations­produktes nur noch 2,7 bis 2,5 cm³ 1N Natronlauge gegen Kongorot neu­tralisiert. Ausbeute 900-940 Teile.
  • 82 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 36 Teilen Wasser verdünnt und mit 16,2 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat neutra­lisiert und mit 13,1 Teilen 37%iger Formaldehydlösung versetzt und so lange (etwa 6 Stunden) bei 100 bis 105°C kondensiert, bis eine Probe mit wenig Wasser verdünnt bei Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure klar bleibt. Die Reaktionsmasse wird dann mit 50 Teilen Wasser verdünnt, der entstandene Gerbstoff mit 13 Teilen 40%iger Schwefelsäure auf pH-Wert 3,5 gestellt und mit 14 Teilen 85%iger Ameisensäure angesäuert.
  • Man erhält eine klare und stabile Gerbstofflösung mit einem Gesamt­rückstand von ca. 47 %. Dieser Gerbstoff eignet sich vorzüglich zur Herstellung weisser Leder.
    • Beispiel 2:
  • Zu einer Lösung aus 70 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten Umsetzungsproduktes aus Phenol und Oleum werden langsam 30 Teile Wasser zugegeben und mit 20 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat auf pH 3,5 gestellt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll nicht über 70°C steigen. Die erhaltene Lösung wird mit 10 Teilen 75%iger Essigsäure angesäuert (Gesamtrückstand ca. 56 %). Die Behandlung eines Chromnarbenleders mit dieser stabilen Gerbstofflösung nach üblicher Methode weist einen vollen Narben und einen weichen Griff auf.
    • Beispiel 3:
  • Zu einer Lösung aus 166,5 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum, 100 Teilen Wasser und 4 Teilen Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure werden 4,5 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat langsam so gegeben, dass die Tem­peratur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktions­gemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung entsteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine auf 70°C vorgewärmte Lösung aus 198 Teilen Cr(OH)SO₄ (entsprechend 62,3 Teilen Chrom) in 360,5 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 70°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten, dann mit 166,5 Teilen Wasser verdünnt und auf 20°C abgekühlt. Nach 3-monatiger Lagerung bleibt die Zusammensetzung homogen, d.h. weist keinerlei Trübungen oder Ausflockungen auf.
    • Beispiel 4:
  • Zu einer Lösung aus 150 Teilen eines durch Erhitzen auf 105 bis 110°C von 51 Teilen eines Naphthalinsulfonsäuregemisches, 51 Teilen 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 25 Teilen Wasser und 23 Teilen 30%iger Formaldehydlösung erhaltenen Umsetzungsproduktes werden langsam 1,5 Teile Pyrophosphattetranatriumsalz und 20 Teile Wasser zugegeben und mit 11,5 Teilen Lithiumhydroxymonohydrat auf pH 3,5 gestellt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll nicht über 70°C steigen. Die erhaltene Lösung wird mit 20,9 Teilen 75%iger Essigsäure angesäuert (Gesamtrückstand ca. 57 %).
  • Verfährt man wie in den Beispielen 1, 2 und 4 beschrieben, verwendet man aber die Kondensationsprodukte (II), (IV), (V) und (VII) bis (X) so erhält man die entsprechenden Lithiumsalze.
    • Applikationsbeispiele Beispiel A
  • 100 Teile entkalkte Kalbsblösse werden mit 150 Teilen Wasser und 51 Teilen der gemäss Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung während 24 Stunden bei 20°C im rollenden Fass behandelt. Nach dem Waschen, Fetten, Ausrecken, Trocknen, Konditionieren, Stollen und Spannen erhält man ein weiss gegerbtes Leder, das einen vollen Narben und einen weichen Griff aufweist.
    • Beispiel B
  • 100 Teile gefalztes Chromnarbenkalbsleder werden mit 150 Teilen Wasser und 10 Teilen der gemäss Beispiel 3 hergestellten Zusammensetzung während 2 Stunden bei 50°C im rollenden Fass behandelt. Nach dem Auswaschen wird das Leder mit Natriumformiat und Natriumbicarbonat nach üblichen Methoden neutralisiert, gewaschen, mit 1 Teil des Lederfarbstoffes C.I. Acid Brown 189 gefärbt und mit einem handelüblichen Fettungsmittel auf Basis von sulfoniertem Fischöl nachbehandelt. Nach Fertigstellung des Leders wie in Beispiel A angegeben, erhält man ein nachgegerbtes, braun gefärbtes, brillantes Leder, das ebenfalls einen vollen Narben und einen weichen Griff aufweist.
    • Beispiel C
  • 100 Teile Polyamid Teppich werden bei 60°C mit einer wässrigen Lösung bestehend aus
    5 Teile des gemäss Beispiel 4 hergestellten Lithiumsalzes,
    1 Teile Magnesiumsulfat und
    5 Teile Ammoniumacetat, die mit Ameisensäure auf pH 2,5 gestellt wurde,
    15 Minuten behandelt. Darauf wird der behandelte Teppich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Der behandelte Teppich zeigt keine Affinität bei Raumtemperatur gegenüber C.I. FD&C Rot 40.
    • Beispiel D
  • 100 g eines Polyamid 6,6-Trikots werden in einem Färbeapparat bei 40°C in eine Flotte eingebracht (Flottenverhältnis 1:40), die 2 g eines handels­üblichen anionischen Egalisiermittels und 1,2 g eines Farbstoffes enthält und mit Essigsäure auf pH 5 eingestellt ist. Man erhitzt das Färbebad, bei ständig zirkulierender Flotte, innerhalb von 30 Minuten auf 98°C und färbt bei dieser Temperatur 30 Minuten lang. Alsdann wird das Färbebad abgekühlt und das Substrat gespült. Anschliessend wird das Substrat bei 70°C in eine Flotte eingebracht (Flottenverhältnis 1:40), die 3 g des Kondensationsproduktes aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem Phenol mit Formaldehyd enthält und mit Essigsäure auf pH 4 eingestellt ist. Man behandelt das Substrat bei 70°C während 15 Minuten und kühlt danach das Bad ab. Das Substrat wird gespült und getrocknet. Das erhaltene Trikot weist eine verbesserte Nassechtheit auf.

Claims (30)

1. Verfahren zum Gerben von Blössen oder zum Nachgerben von Leder mit synthetischen Gerbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Blössen oder das Leder mit einer wässrigen Lösung von synthetischen Gerbstoffen, die
(A) ein Lithiumsalz eines synthetischen, anionischen aromatischen Gerbstoffes oder dessen anionischen nicht kondensierten Vorproduktes und gegebenenfalls
(B) ein wasserlösliches Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumsalz oder dessen Gemische und
(C) ein Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates
enthält, auf übliche Weise behandelt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines synthetischen, anionischen, aromatischen Gerbstoffes ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines Kondensationsproduktes aus sulfonierten Phenol- oder Kresol- und Formaldehyd ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines Formaldehyd-Kondensationsproduktes von 4,4′- Dihydroxydiphenyl­sulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines Formaldehyd-Kondensationsproduktes von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes von Phenolen oder Phenolsulfonsäuren ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines Kondensationsproduktes aus sulfonierten Diarylethern und Formal­dehyd ist.
9. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines Kondensationsproduktes aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd ist.
10. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines Kondensationsproduktes aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd ist.
11. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines Kondensationsproduktes aus Diarylethersulfonsäure und 4,4′-Di­hydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd ist.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (A) ein Lithiumsalz eines Umsetzungsproduktes aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel ist, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1-2,2) beträgt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (B) basisches Chrom(III)-chlorid oder -sulfat, ein Chromalaun, gegebenenfalls basisches Aluminiumchlorid oder -sulfat, ein Alaun, Eisen(III)-chlorid oder -sulfat, Zirkonoxychlorid oder gegebenenfalls basisches Zirkoniumsulfat oder Gemische der genannten Chrom- oder Aluminiumsalze ist.
14. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin die Komponente (B) [CrCl₂(OH₂)₄]Cl·2 H₂O, [Cr(OH₂)₆]Cl₃, Cr(OH)SO₄, Cr₂(OH)₄SO₄, KCr(SO₄)₂·12 H₂O, AlCl₃·6 H₂O, Al₂(SO₄)₃·16 H₂O, Al₂(OH)₄SO₄, Al(OH)₂Cl, Al(OH)Cl₂, KAl(SO₄)₂·12 H₂O, Fe₂(SO₄)₃·9 H₂O, Zr(OH)₂SO₄, ZrOCl₂·8 H₂O und Zr(SO₄)₂·4 H₂O ist.
15. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (C) das Tetra­natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder das neutrale oder saure Natriumpyrophosphat ist.
16. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin man
5 bis 60 Gew.% der Komponente (A),
0 bis 60 Gew.% der Komponente (B),
0 bis 60 Gew.% der Komponente (C) und
ad 100 Gew.% Wasser verwendet.
17. Verfahren zum Schützen von Polyamidfasermaterial gegen Flecken, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Fasern ein Lithiumsalz eines synthetischen, anionischen aromatischen Gerbstoffes oder dessen anionischen nicht kondensierten Vorproduktes aufbringt.
18. Verfahren zur Verbesserung der Nassechtheit von Färbungen auf Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man die gefärbten Fasern mit einem Lithiumsalz eines synthetischen, anionischen aromatischen Gerb­stoffes oder dessen anionischen nicht kondensierten Vorproduktes behandelt.
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