DEE0010906MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Juni 1955 Bekanmtgiemactit am 30. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminiumalkylen.

Es ist bekannt, Aluminiumhydrid mit Äthylen und anderen Olefinen unter Bildung von AIuminiumtriäthyl und höheren Alkylderivaten umzusetzen. Infolge der Unbeständigkeit des Aluminiumhydrids muß das Verfahren jedoch bei Temperaturen unterhalb von etwa ioo°', vorzugsweise 90⁰, durchgeführt werden. Derartig niedrige Temperaturen haben lange Reaktionszeiten oder niedrige Ausbeuten oder beides zur Folge.

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylverbindungeri. Es wurde gefunden, daß man Aluminiumalkyle leicht und wirtschaftlich dadurch herstellen kann, daß man Aluminiumhydrid mit einem Olefin bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 300⁰ und unter einem Wasserstoffdruck von etwa 100 bis 700 at umsetzt. Unter diesen Bedingungen können außerordentlich hohe Ausbeuten und kurze Reaktionszeiten erhalten werden:, wobei im wesentlichen keine Zersetzung des Aluminiumhydrids auftritt.

Im Reaktionsgefäß kann ein Wasserstoffdruck von bis zu etwa 700 Atm. angewendet werden. Bevorzugte Wasserstoffdrucke liegen zwischen etwa. 200 und 500 Atm. Normalerweise ist es vorteilhaft, einen so> hohen Olefindruck zu verwenden, daß eine

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ausreichende Menge Olefin, d. h. 2 Mol Olefin pro Mol Aluminiumhydrid, für die Reaktion vorhanden ist. Am besten werden überatmosphärische Äthylen-, drucke angewendet. Bevorzugte Äthylendrucke Hegen zwischen 1 und 30 Atm.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen hohen Wasserstoffdrucke kann die Reaktionstemperatur etwa 100 bis etwa 300⁰ betragen. Die höheren Temperaturen verlangen im allgemeinen: die höheren Wasserstoffdrucke in dem angegebenen Bereich. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 125 und 200°.

Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel oder in einer Suspension durchgeführt werden. Es können sowohl Äther als auch Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Octan, Decan, Toluol und Xylol, verwendet werden. Aliphatische sowie aromatische Äther sind als Lösungsmittel für die Reaktion geeignet, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyl-

ao äther, .Dibutyläther, Methylphenyläther und Dioxan. Im allgemeinen sollte das Lösungsmittel eine andere Flüchtigkeit haben als das Alkylaluminium, um eine leichte Trennung des Reaktionsgemisches zu ermöglichen. Zu diesem Zweck kann das Lösungsmittel entweder flüchtiger oder weniger flüchtig sein als das Produkt.

Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist aus wirtschaftlichen Gründen ein kontinuierliches Arbeiten erwünscht. Die Reaktionszeiten ändern sich je nach den Reaktionsteilnehmern und den Arbeitsbedingungen. Im allgemeinen liegen die normalen Reaktionszeiten zwischen etwa 30 Minuten und mehreren Stunden.

Eine große Anzahl von Olefinen ist für die vorliegende Erfindung geeignet. Außer Äthylen sind Propylen, a-Butylen, a-Hexylen, Styrol, a-Dodecylen, Cyolohexylen und andere substituierte und verzweigte Olefine geeignet. In einigen, Fällen können auch Gemische von Olefinen zur Herstellung von gemischten Alkylverbindungen verwendet werden, Wenn gemischte Alkylverbindungen erwünscht sind, wird das Aluminiumhydrid vorzugsweise zuerst teilweise mit einem Olefin un,-ter Bildung des Alkylaluminiumhydrids umgesetzt und danach in weiteren Verfahrensstufen mit anderen Olefinen, zur Beendigung der Alkylierung weiter umgesetzt.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, bei der Re-

aktion einen Katalysator zu verwenden. Geeignete, Katalysatoren sind Metallhydride, wie z. B. Natrium-, Zink-, Lithium-, Lithiumaluminium- und Natriumborfrydrid. Die Metallchloride, wie z. B. Zinnchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, sind ebenfalls geeignet. Auch gewisse elementare Halogene, insbesondere Jod, sind geeignet. Die Metallalkyle wirken bei der Re¹-■ aktion gleichfalls katalytisch. Typische Beispiele für Metallalkyle sind Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylmagnesium und Dibutylmagnesium. Metalloidhydride von Phosphor, Arsen und Antimon sind, gleichfalls geeignet. Auch Alkylhalogenide, insbesondere Alkyl- jodide, wie z. B. Äthyljodid, sind wirksam. In einigen Fällen; sind saure Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluorid und Kombinationen von. Bortrifluorid und Fluorwasserstoffsäure, gleichfalls wirksam.

Typische Alkylaluminiumverbindungen, die nach dem Verfahren hergestellt· werden können, sind Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tri-nbutylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-n hexylaluminium, Trioctylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Tri-ß-phenyläthylaluminium, Dimethyläthylaluminium, Diäthylpropylaluminium und Methyläthylbutylaluminium.

Der Ausdruck Aluminiumhydrid schließt die Verwendung von gemischten Hydriden, mit ein, Besonders geeignet für die vorliegende Erfindung sind die Alkalimetallaluminiumhydride, wie ■ z. B. Lithiumaluminiumhydrid, Natriümaluminiumhydrid, Kaliumaluminiumhydrid, und Cäsiumaluminiumhydrid.

Beispiel 1

30 Teile Aluminiumhydrid werden in, 200 Teilen Hexan gelöst und in einen Hochdruckkessel gegeben und verschlossen. In den Kessel wird dann so viel reines trockenes Äthylen (60 Teile) gedrückt, daß der Druck beim Erhitzen auf i8o° 10Atm. beträgt, und so· viel reiner trockener Wasserstoff, daß der Druck bei einer Temperatur von i8o° 400 Atm. beträgt. Der Kessel wird dann auf die Reaktionstemperatur (i8o°) gebracht und 4 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten, wobei der Reaktionsdruck im wesentlichen konstant bleibt. Nach dem Kühlen werden der Wasserstoff und das überschüssige Äthylen abgelassen, der Kessel wird geöffnet und sein Inhalt unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff in einen für die Destillation geeigneten Behälter dekantiert. Das Lösungsmittel wird abgetrieben und das Triäthylaluminium bei reduziertem Druck in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff oder einem anderen inerten Gas destilliert. Das Triäthylaluminium ist eine farblose bewegliche Flüssigkeit.

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Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Äthylen und das Aluminiumhydrid in, Diäthyläther als Lösungsmittel bei einer Temperatur von, 8o° und einem Druck von 30 Atm. in Gegenwart von. Wasserstoff mit einem Druck von 200 Atm. umgesetzt werden. Weiter werden 0,5 Teile Natriumborhydrid als Katalysator verwendet. Das Triäthylaluminium wird in ausgezeichneter Ausbeute gewonnen und eignet sich für viele Grignardreaktionen.

. Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung von gemischten. Hydriden.

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Beispiel 3 ,

Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß .Lithiumaluminiumhydrid mit Propylen unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel bei 90° und einem Druck von 400 Atm. umgesetzt wird. Dabei werden 0,5 Teile Triäthylaluminium als

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Katalysator verwendet. Das Produkt ist ein Ge^ misch aus Tripropylaluminium, Propyllithium und Lithium-Aluminiumtetrapropyl.

In den vorstehenden Beispielen ist eine große Anzahl von Abwandlungen und Modifikationen möglich, von denen nachstehend, einige beschrieben sind.

Wenn im Beispiel ι a-Butylen, a-Hexylen, a-Dodecylen, Styrol oder Cyclohexylen verwendet wird, erzielt man ähnliche Ergebnisse¹, wobei jedoch die höheren Aluminiumalkyle entstehen. Nicht a-Olefine, d. h. Olefine, die keine endständige Doppelbindung enthalten, können im Verfahren des Beispiels ι gleichfalls verwendet werden. Sie setzen sich jedoch im allgemeinen viel langsamer um als die a-Olefine.

Gewünschtenfalls können in den vorstehenden Beispielen andere Lösungsmittel oder Suspensionsmittel verwendet werden. Wenn Äther, wie z. B. Dimethyl-, Dipropyl-, D.ibutyl- und Methylphenyläther und Dioxan, und Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isooctan, Decan, Dodecan, Benzol und Xylol, im Beispiel ι verwendet werden, erzielt man ähnr liehe Ergebnisse.

Viele andere Stoffe können im Beispiel 2 als Katalysator verwendet werden. Ergebnisse, die denen dieses Beispiels ähnlich sind, können bei Verwendung von Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Zinkhydrid, Zinnchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Jod, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Diäthylmagnesium, Dibutylmagnesium, Phosphin, Arsin, Stibin, Äthyljodid, Bortrifluorid oder Borfluorwasserstoffsäure erhalten werden. .

Auch die Temperatur, der Reaktionedruck und das vorstehend angegebene Verhältnis der Reaktionsteilnehmer können innerhalb der angegebenen Grenzen verändert werden. Beispielsweise ergeben Temperaturen von ioo°, 225 ° und 290⁰, Wasserstoffdrucke von 300 und 600 Atm. und Olefindrucke von 1,15 und 30 Atm. ähnliche Resultate.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen aus Aluminiumhydriden und Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa ioo° und 300⁰ und unter einem Wasserstoffdruck von 100 bis 700 at, vorzugsweise 200 bis 500 at, erfolgt.

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