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Publication number: DED0016203MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 29. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Styrolverbindungen nach der Methode der Suspensionsoder Perlpolymerisation. Unter Styrolverbindungen sind im folgenden Styrol und seine Derivate verstanden, welche durch Substitution von einem oder mehreren Kernwasserstoffatomen durch Halogenatome oder aliphatische Reste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoff-. atomen erhalten wurden. Beispiele derartiger Styrolverbindungen sind die Chlorstyrole, Methylstyrole, Dimethylstyrole und Divinylbenzole. Der Ausdruck Polymerisation schließt sowohl die Polymerisation einer einzelnen Styrolverbindung und dadurch verursachte Erzeugung homogener Polymerisate wie die Mischpolymerisation einer Styrolverbindung mit einer davon verschiedenen Styrolverbindung oder mit einer anderen für die Mischpolymerisation geeigneten Verbindung ein, wodurch Mischpolymerisate entstehen. Andere monomere Verbindungen, welche sich zusammen mit Styrolverbindungen, im besonderen Styrol, polymerisieren lassen, sind bekannt und sind z. B. Butadien, Methylacrylsäuremethylester und Acrylnitril.

Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Styrol in einer wäßrigen Dispersion des Monomeren als gesonderte Kügelchen mittels Bewegung das sich ergebende Polymerisat in Gestalt von voneinander getrennten Teilchen oder »Perlen« anfällt. Bei der Vornahme einer derartigen Polymerisation ist es

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wesentlich, die Dispersion sowohl zu Beginn wie beim Fortschreiten der Polymerisation im stabilen Zustand zu erhalten, d. h., die Kügelchen dürfen nicht unter Bildung von zu großen Monomerteilchen ineinander fließen, damit Polymerisatperlen von geeigneter Größe entstehen. Die Kügelchen dürfen sich auch nicht unter Erzeugung von beständigen Emulsionen, aus denen das gebildete Polymerisat durch Fällung gewonnen werden muß, aufteilen. Infolgedessen pflegt

ίο man das Verfahren zur Perlpolymerisation in mit geeigneten Rührvorrichtüngen versehenen Gefäßen vorzunehmen, wodurch, das Monomere in der wäßrigen Phase in Dispersion gehalten wird, und sieht von dem Zusatz von Emulgierungsmitteln, die möglicherweise zu einem emulgierten System führen, ab.

Bei der praktischen Durchführung setzt man der bewegten Dispersion Suspensionsstabilisierungsmittel zu, um das zu polymerisierend? Monomere durch die ganze wäßrige Phase hindurch in Dispersion zu halten.

Man hat bereits vorgeschlagen, als Mittel zur Suspen-■ sionsstabilisierung feinverteilte anorganische Verbindungen, z. B. Kaolin;. Talkum, Bariumsulfat, Kieselgur, Aluminiumoxyd und Tricalciumphosphat, zu verwenden. Von diesen anorganischen Stabilisierungsmitteln braucht man zur Erzeugung von beständigen Suspensionen jedoch relativ große Mengen, beispielsweise 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das angewendete monomere Material. Infolgedessen besteht die Möglichkeit, daß eine verhältnismäßig große Menge des anorganischen Materials während des Polymerisationsvorgangs in die erzeugten Polymerisatteilchen eingeschlossen wird, wodurch die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ungünstig beeinflußt werden.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues anorganisches Suspensionsstabilisierungsmittel für die Anwendung in dem Verfahren zur Perlpolymerisation von Styrolverbindungen vorzusehen, wobei ferner das Stabilisierungsmittel in Konzentrationen von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu Beginn in dem System anwesende monomere Material, seine Wirkung ausübt.

Es wurde festgestellt, daß feinverteiltes Zinksulfid ein gutes Stabilisierungsmittel für Suspensionen bei der Perlpolymerisation von Styrolverbindungen und daß es in verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen wirkungsvoll ist.

Demnach ist das Verfahren zur Perlpolymerisation von Styrolverbindungen erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres, eine Styrolverbindung enthaltendes Material in wäßriger Suspension in Anwesenheit von feinverteiltem Zinksulfid als Stabilisierungsmittel für die Suspension polymerisiert.

Die Polymerisation wird zweckmäßig ' zwischen 60 und i6o° bewirkt; Temperaturen außerhalb dieses Bereichs lassen sich anwenden, doch geht die Polymerisation unterhalb 6o° bei den meisten Styrolverbindungen ziemlich langsam vonstatten. Werden Temperaturen in der Nähe von ioo° und darüber für die Polymerisation angewendet, ist es notwendig, bei Überatmosphärendruck zu arbeiten, um die wäßrige Suspension in flüssigem Zustand zu erhalten.

Beispielsweise ist der Siedepunkt des Styrol-Wasser-Azeotrops bei Atmosphärendruck 92⁰; daher ist die Anwendung von Überdruck bei höheren Temperaturen während der Polymerisation von Styrol nach dem erfindungsmäßigen Verfahren erforderlich.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit läßt sich durch einen Polymerisationskatalysator, der in dem monomeren Material löslich ist, beschleunigen. Derartige Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Als Beispiele mögen organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, genannt werden. Der pH-Wert der Suspension des Monomeren kann in weiten Grenzen schwanken. Es soll jedoch nicht so sauer oder so alkalisch gearbeitet werden,. daß dadurch eine Zersetzung oder ein Unwirksam werden irgendeines der Reaktionsteilnehmer oder der Bestandteile des Polymerisationsumsetzungsgemisches hervorgerufen wird. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in einer wäßrigen Suspension vorzunehmen, deren pH im wesentlichen im neutralen Gebiet, d. h. innerhalb der Spanne von 5 bis 9, liegt.

Man kann das fein verteilte Zinksulfid der wäßrigen Suspension entweder vor oder nach dem Zusatz des die Styrolverbindung enthaltenden monomeren Mate-' rials zufügen. Vorzugsweise erzeugt man das feinverteilte Zinksulfid aus der wäßrigen Lösung eines Zinksalzes und benutzt die sich ergebende wäßrige Zinksulfidsuspension als die wäßrige Phase für die Perlpolymerisation.

Das feinverteilte Zinksulfid kann man auf irgendeine beliebige Weise herstellen, vorausgesetzt, daß die anfallenden Teilchen die richtige Größe besitzen, um als Suspensionsstabilisierungsmittel zu wirken. Zweckmäßig stellt man das feinverteilte Zinksulfid dadurch her, daß man ein lösliches Sulfidsalz, z. B. Natriumsulfid, zu der Lösung eines löslichen Zinksalzes gibt. Man kann aber auch derart verfahren, daß man Schwefelwasserstoff in eine wäßrige Lösung eines löslichen Zinksalzes einleitet.

Die Menge des als Suspensionsstabilisierungsmittel in der wäßrigen Suspension anwesenden Zinksulfids kann sehr verschieden sein. Es ist jedoch angebracht, eine möglichst kleine Konzentration zur Anwendung zu bringen, um die von den gebildeten Polymerisatpartikeln möglicherweise eingeschlossene Menge soweit wie möglich zu verringern. Der Vorteil des erfindungsgemäßigen Verfahrens besteht ' darin, daß Konzentrationen des Suspensionsstabilisierungsmittels, welche unterhalb 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das anwesende Monomere, _x genügen, um die Suspension zu stabilisieren. Die bevorzugte Konzentration liegt im Bereiche von 0,01 bis i°/₀ des ursprünglich anwesenden monomeren Materials, ausgedrückt in Gramm, bezogen auf 100 ecm des letzteren.

Das Verhältnis von Monomeren zu Wasser kann sehr verschieden sein. Es wird jedoch vorgezogen, mit einem Verhältnis des Monomeren zu Wasser im Bereich von 1: 1 bis 1: 10 und im allgemeinen. von ungefähr 1: 2 zu arbeiten.

Die Teilchengröße und die Beschaffenheit des durch die Suspensions- oder Perlpolymerisation erzeugten Polymerisats hängt von den verschiedenen veränderbaren Bedingungen, beispielsweise, dem Grade der

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Bewegung der Dispersion, dem Verhältnis von Monomeren zum Wasser, der Polymerisationstemperatur, der Konzentration des verwendeten Polymerisationskatalysators und der Menge und der Teilchengröße des anorganischen Suspensionsstabilisierungsmittels, ab. Es wurde nun noch weiter beobachtet, daß die Teilchengröße und die Güte des erfindungsgemäß erzeugten Polymerisats und im besonderen die Beständigkeit der Suspension des Monomeren durch die

ίο Zugabe von kleinen Mengen von oberflächenaktiven oder emulgierenden Mitteln zu der wäßrigen Suspension geregelt werden kann. Unter oberflächenaktiven oder emulgierenden Mitteln sind solche organische Verbindungen zu verstehen, welche, in Wasser aufgelöst, die Eigenschaft besitzen, ihre Oberflächenspannung zu ändern. Derartige Verbindungen weisen eine organophile in Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe auf. Besonders brauchbare oberflächenaktive Mittel sind organische Sulfate und Sulfonate, welche durch die Einführung von Schwefelsäureresten oder durch Sulfonierung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erhalten werden; Alkalisulfitanlagerungsprodukte von neutralen Estern von ungesättigten Polycarbonsäuren; alkylaromatische Sulfonate und Arylalkylpolyäther von Sulfonaten, wie sie durch Sulfonierung der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Alkylphenolen sich darstellen lassen.

Die Gegenwart von geringen Mengen einer oberflächenaktiven oder emulgierenden Substanz in der zu polymerisierenden Suspension nach der Erfindung kann die Größe der erzeugten Polymerisatteilchen verändern und die Beständigkeit der Suspension erhöhen, besonders wenn hohe Temperaturen zur Anwendung gelangen.

Schon sehr kleine Mengen der oberflächenaktiven oder emulgierenden Mittel bringen die obenerwähnten Wirkungen hervor. Es ist wesentlich, daß der Zusatz nicht in einer so großen Menge geschieht, daß Emulgierung des Wassers mit der Styrolverbindung unter Bildung einer wirklichen Emulsion im Gegensatz zu einer Suspension, in welcher die dispergierten Teilchen durch die Bewegung in Suspension gehalten werden, eintritt. Im allgemeinen sollte die Menge des zugesetzten Mittels nicht mehr als io°/₀, bezogen auf das Gewicht des angewendeten Zinksulfids, betragen. Mengen, welche erheblich unterhalb dieser Menge liegen, können das erfindungsmäßige Verfahren der Suspensionspolymerisation in nützlicher Weise verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung und Verwendung des Zinksulfids als Stabilisierungsmittel für Suspensionen nach der Erfindung erläutern.

Beispiel 1

°>37 S Natriumsulfid (Na₂S · 9 H₂O) wurden in 150 cm³ Wasser gelöst und unter Umrühren einer Lösung von 0,66 g Zinksulfat (ZnSO₄ ·η H₂O) in 150 cm³ Wasser bei 20° in. einem Rundkolben von 500 cm³ zugesetzt. 150 cm³ Styrol, das 0,6 g Benzoylperoxyd enthielt, wurden zu der Zinksulfidsuspension gegeben, so daß 0,10 g auf 100 cm³ Styrol vorhanden waren. Das Gemisch wurde auf 8o° erhitzt, wobei mit großer Geschwindigkeit umgerührt wurde, bis die Polymerisation beendet war. Das erhaltene Polymerisat hatte die Gestalt von Perlen mit 0,075' bis 1,5 mm Durchmesser.

Beispiel 2

Im Beispiel 1 ist die Perlpolymerisation von Styrol in Anwesenheit von 0,10 g Zinksulfid auf 100 cm³ Styrol geschildert. Dieses Beispiel wurde unter Anwendung der gleichen Mengen Styrol und Wasser wiederholt, nur waren 0,04 g Zinksulfid auf 100 cm³ Styrol zugegen. Das Styrolpolymerisat wurde wiederum in der Form von Perlen gewonnen, deren Durchmesser jedoch um ein geringes größer waren als die nach Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 3

300 cm³ einer o,oi°/₀igen Suspension von Zinksulfid wurden in ähnlicher Weise, wie im Beispiel ι beschrieben, hergestellt, nur wurden 0,015 cm³ einer im Handel erhältlichen 20 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumalkylsulfonat, die unter der Bezeichnung »Teepol« gehandelt wird, zugesetzt. 150 cm³ Styrol, das 0,6 g Benzoylperoxyd enthielt, wurden zugefügt und die Mischung unter Stickstoff bei 80° umgerührt, bis die Polymerisation vollständig war. Es wurden Perlen von Styrolpolymerisat von ausgezeichneter Durchsichtigkeit gewonnen. Ein ähnlicher Vorgang, in welchem der Zusatz von einem oberflächenaktiven Mittel unterlassen wurde, ergab ähnliche Perlen aus dem Styrolpolymerisat, deren durchschnittliche Größe etwas höher war.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Siebanalysen der in den beiden Fällen erhaltenen Perlen. Die Zahlen stellen Prozente der Perlen dar, deren Durchmesser in den angegebenen Bereich fallen.

Perlengröße 4,8 3,2 1,6 0,8

in mm bis 3,2 bis 1,6 bis 0,8 bis 0,4
»Teepol« anwesend .... — 47 52 ι
»Teepok ab- . wesend .... 35 59 6 —

Beispiel 4

600 cm³ einer 0,11 gewichtsprozentigen Zinksulfidsuspension wurden zusammen mit 300 cm³ Styrol in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt, welches mit einem Schnellrührer ausgestattet war, und die Mischung wurde unter Umrühren auf 140⁰ gehalten, bis das Styrol polymerisiert war. Das Polymerisat wurde in Gestalt von Perlen mit einem ungefähren Durchmesser von 0,25 bis 1,5 mm erhalten.

Beispiel 5

Eine Lösung von 336 g Natriumsulfid (Na₂S · 9H₂O) in 2250 cm³ Wasser wurde unter Umrühren einer Lösung von 604 g Zinksulfat (ZnSO₄-7 H₂O) in 20 1 Wasser, welches sich in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl befand, zugesetzt. Sodann wurden 12 kg Styrolmonomeres, gefolgt von 5,45 cm³ Tee-

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pollösung des Handels, zugefügt. Die umgerührte Suspension wurde durch Einblasen von Frischdampf während 5 Stunden auf 140⁰ und danach während 7 Stunden auf 150⁰ erhitzt, worauf das Produkt durch Wasserdampfdestillation von rückständigem flüchtigem Material befreit wurde. Das Styxolpolymerisat wurde in Gestalt von runden Perlen von gleichmäßiger Größe mit den folgenden Durchmessern gewonnen:

Perlengröße größer
in mm als 1,6
Gewichtsprozent .... 0,5

Sieböffnung in mm ...
Gewichtsprozent

1,6

bis 0,8

95,2

> 6,2
0,8

0,8
bis o,4

3,9

•4,8
ο,ΐ

kleiner als 0,4

04

3,i
0,6

Beispiel 7

300 cm³ einer Zinksulfidsuspension wurden, wie dies im Beispiel 6 beschrieben worden ist, hergestellt und darin 150 cm³ Chlorstyrolmonomeres, dem 0,3 g Benzoylperoxyd zugesetzt war, suspendiert. Die Suspension wurde unter Umrühren bei 8o° polymerisiert, wobei runde Polymerisatperlen der folgenden Größen anfielen:

Sieböffnungen in mm 0,8 0,4 0,2 0,15 0,12 Gewichtsprozent

zurückgehalten .. 6,2 28,9 64,1 0,7 0,1

Beispiel 8

150 cm³ einer wäßrigen, 0,1176 g Natriumsulfid (Na₂S) enthaltenden Lösung wurden unter Umrühren zu einer Lösung von 0,4 g Zinksulfat (ZnSO₄ · 7 H₂O) in 150 cm³ Wasser gegeben. Diesem wurden 150 cm³ Styrolmonomeres, dem 0,6 g Benzoylperoxyd zugesetzt war, zugefügt und die Suspension bei 8o° unter Stickstoff polymerisiert. Es wurden Polystyrolperlen mit einem ungefähren Durchmesser von 3,5 mm erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Perlpolymerisation von Styrol oder seinen Derivaten, dadurch gekennzeichnet,

Beispiel 6

0,37 g Natriumsulfid (Na₂S-C)H₂O) wurden
cm³ Wasser gelöst und die Lösung einer umgerührten Lösung von 0,487 g Zinksulfat (ZnSO₁-H₂O) in 150 cm³ zugesetzt. 150 cm³ eines Gemisches aus 116,25 ^cin3 Styrol und 33,75 cm³ eines Divinylbenzol-Ätnylvinylbenzol-Gemisches (140 % Sättigung), das obendrein 0,3 g Benzoylperoxyd enthielt, wurden dann zugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Schnellrührers in einem 5oo-cm³-Kolben umgerührt und durch Erhitzen auf 8o° polymerisiert. Das sich ergebende Mischpolymerisat fiel in Gestalt von kugeligen Perlen mit den folgenden Durchmessern an:

0,08
2,3

0,04
4,3

0,02
38,2

0,016
1,2

0,013
1,2

daß man ein monomeres Styrol bzw. ein Gemisch von Styrolen oder Styrolverbindungen in wäßriger Suspension von feinverteiltem Zinksulfid als Stabilisierungsmittel für die Suspension polymerisiert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines in dem monomeren Material löslichen Polymerisationskatalysators, wobei die Menge an Zinksulfid 0,01 bis ig je 100 ecm des ursprünglich anwesenden Monomeren beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pn-Wert der Suspension zwischen 5 und 9 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis vom Monomeren zu Wasser zwischen 1: 1 und 1:10 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension eine kleine Menge eines oberflächenaktiven oder emulgierenden Mittels enthält, wobei die Menge nicht so groß sein darf, daß sie Emulgierung der Suspension verursacht.

Angezogene Druckschriften:

Canadische Patentschrift Nr. 457 120 (referiert im Chemischen Zentralblatt, 1952, S. 2762;

französische Patentschriften Nr. 985780, 943386; USA.-Patentschrift Nr. 2 566 567.