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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 26. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 29. März 1956Registration date: October 26, 1953. Advertised on March 29, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Styrolverbindungen nach der Methode der Suspensionsoder Perlpolymerisation. Unter Styrolverbindungen sind im folgenden Styrol und seine Derivate verstanden, welche durch Substitution von einem oder mehreren Kernwasserstoffatomen durch Halogenatome oder aliphatische Reste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoff-. atomen erhalten wurden. Beispiele derartiger Styrolverbindungen sind die Chlorstyrole, Methylstyrole, Dimethylstyrole und Divinylbenzole. Der Ausdruck Polymerisation schließt sowohl die Polymerisation einer einzelnen Styrolverbindung und dadurch verursachte Erzeugung homogener Polymerisate wie die Mischpolymerisation einer Styrolverbindung mit einer davon verschiedenen Styrolverbindung oder mit einer anderen für die Mischpolymerisation geeigneten Verbindung ein, wodurch Mischpolymerisate entstehen. Andere monomere Verbindungen, welche sich zusammen mit Styrolverbindungen, im besonderen Styrol, polymerisieren lassen, sind bekannt und sind z. B. Butadien, Methylacrylsäuremethylester und Acrylnitril.The invention relates to the polymerization of styrene compounds by the suspension or bead polymerization method. Among styrene compounds are understood in the following styrene and its derivatives, which by substitution of one or more Nuclear hydrogen atoms by halogen atoms or aliphatic radicals with not more than 4 carbon atoms. atoms were obtained. Examples of such styrene compounds are the chlorostyrenes, methylstyrenes, Dimethylstyrenes and divinylbenzenes. The term polymerization includes both polymerization a single styrene compound and the resulting production of homogeneous polymers such as Interpolymerization of a styrene compound with a different styrene compound or with a another compound suitable for the interpolymerization, whereby interpolymers are formed. Other monomeric compounds, which together with styrene compounds, in particular Styrene, allowed to polymerize, are known and are, for. B. butadiene, methyl acrylate and Acrylonitrile.

Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Styrol in einer wäßrigen Dispersion des Monomeren als gesonderte Kügelchen mittels Bewegung das sich ergebende Polymerisat in Gestalt von voneinander getrennten Teilchen oder »Perlen« anfällt. Bei der Vornahme einer derartigen Polymerisation ist esIt is known that in the polymerization of styrene in an aqueous dispersion of the monomer as separate beads by means of movement, the resulting polymer in the form of each other separate particles or "pearls" accumulate. When undertaking such a polymerization, it is

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wesentlich, die Dispersion sowohl zu Beginn wie beim Fortschreiten der Polymerisation im stabilen Zustand zu erhalten, d. h., die Kügelchen dürfen nicht unter Bildung von zu großen Monomerteilchen ineinander fließen, damit Polymerisatperlen von geeigneter Größe entstehen. Die Kügelchen dürfen sich auch nicht unter Erzeugung von beständigen Emulsionen, aus denen das gebildete Polymerisat durch Fällung gewonnen werden muß, aufteilen. Infolgedessen pflegtIt is essential that the dispersion is in a stable state both at the beginning and during the progress of the polymerization to obtain, d. That is, the spheres must not intermingle with the formation of too large monomer particles flow so that polymer beads of suitable size are formed. The globules are also not allowed to move with the production of stable emulsions, from which the polymer formed is obtained by precipitation must be split up. As a result, wont

ίο man das Verfahren zur Perlpolymerisation in mit geeigneten Rührvorrichtüngen versehenen Gefäßen vorzunehmen, wodurch, das Monomere in der wäßrigen Phase in Dispersion gehalten wird, und sieht von dem Zusatz von Emulgierungsmitteln, die möglicherweise zu einem emulgierten System führen, ab.ίο one the process for bead polymerization in with suitable Stirring devices provided vessels make, whereby, the monomer in the aqueous Phase is kept in dispersion and sees from the addition of emulsifying agents that may lead to an emulsified system.

Bei der praktischen Durchführung setzt man der bewegten Dispersion Suspensionsstabilisierungsmittel zu, um das zu polymerisierend? Monomere durch die ganze wäßrige Phase hindurch in Dispersion zu halten.In practice, suspension stabilizers are added to the agitated dispersion to to polymerizing that? Monomers through the to keep the entire aqueous phase in dispersion.

Man hat bereits vorgeschlagen, als Mittel zur Suspen-■ sionsstabilisierung feinverteilte anorganische Verbindungen, z. B. Kaolin;. Talkum, Bariumsulfat, Kieselgur, Aluminiumoxyd und Tricalciumphosphat, zu verwenden. Von diesen anorganischen Stabilisierungsmitteln braucht man zur Erzeugung von beständigen Suspensionen jedoch relativ große Mengen, beispielsweise 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das angewendete monomere Material. Infolgedessen besteht die Möglichkeit, daß eine verhältnismäßig große Menge des anorganischen Materials während des Polymerisationsvorgangs in die erzeugten Polymerisatteilchen eingeschlossen wird, wodurch die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ungünstig beeinflußt werden.It has already been proposed that finely divided inorganic compounds, z. B. kaolin ;. Talc, barium sulfate, kieselguhr, aluminum oxide and tricalcium phosphate, too use. These inorganic stabilizers are needed to produce stable ones Suspensions, however, relatively large amounts, for example 5 percent by weight, based on the amount used monomeric material. As a result, there is a possibility that a relatively large amount of the inorganic Material included in the polymer particles produced during the polymerization process thereby adversely affecting the physical properties of the final product will.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues anorganisches Suspensionsstabilisierungsmittel für die Anwendung in dem Verfahren zur Perlpolymerisation von Styrolverbindungen vorzusehen, wobei ferner das Stabilisierungsmittel in Konzentrationen von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu Beginn in dem System anwesende monomere Material, seine Wirkung ausübt.The purpose of the present invention is to provide a new inorganic suspension stabilizer for the Provide application in the process for bead polymerization of styrene compounds, furthermore the Stabilizing agents in concentrations of less than 5 percent by weight, based on the at the beginning in The monomeric material present in the system exerts its effect.

Es wurde festgestellt, daß feinverteiltes Zinksulfid ein gutes Stabilisierungsmittel für Suspensionen bei der Perlpolymerisation von Styrolverbindungen und daß es in verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen wirkungsvoll ist.Finely divided zinc sulfide has been found to be a good stabilizer for suspensions the bead polymerization of styrene compounds and that it is in relatively low concentrations is effective.

Demnach ist das Verfahren zur Perlpolymerisation von Styrolverbindungen erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres, eine Styrolverbindung enthaltendes Material in wäßriger Suspension in Anwesenheit von feinverteiltem Zinksulfid als Stabilisierungsmittel für die Suspension polymerisiert. Accordingly, the method for bead polymerization of styrene compounds according to the present invention is thereby characterized in that one monomeric, a styrene compound-containing material in aqueous suspension polymerized in the presence of finely divided zinc sulfide as a stabilizer for the suspension.

Die Polymerisation wird zweckmäßig ' zwischen 60 und i6o° bewirkt; Temperaturen außerhalb dieses Bereichs lassen sich anwenden, doch geht die Polymerisation unterhalb 6o° bei den meisten Styrolverbindungen ziemlich langsam vonstatten. Werden Temperaturen in der Nähe von ioo° und darüber für die Polymerisation angewendet, ist es notwendig, bei Überatmosphärendruck zu arbeiten, um die wäßrige Suspension in flüssigem Zustand zu erhalten.The polymerization is expediently effected between 60 and 160 °; Temperatures outside of this Ranges can be used, but the polymerization goes below 60 ° with most styrene compounds proceed quite slowly. Temperatures will be close to ioo ° and above Applied for polymerization, it is necessary to work at above atmospheric pressure in order to achieve the to obtain aqueous suspension in the liquid state.

Beispielsweise ist der Siedepunkt des Styrol-Wasser-Azeotrops bei Atmosphärendruck 92⁰; daher ist die Anwendung von Überdruck bei höheren Temperaturen während der Polymerisation von Styrol nach dem erfindungsmäßigen Verfahren erforderlich.For example, the boiling point of the styrene-water azeotrope at atmospheric pressure is 92 ⁰ ; therefore the use of positive pressure at higher temperatures during the polymerization of styrene according to the process of the invention is necessary.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit läßt sich durch einen Polymerisationskatalysator, der in dem monomeren Material löslich ist, beschleunigen. Derartige Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Als Beispiele mögen organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, genannt werden. Der pH-Wert der Suspension des Monomeren kann in weiten Grenzen schwanken. Es soll jedoch nicht so sauer oder so alkalisch gearbeitet werden,. daß dadurch eine Zersetzung oder ein Unwirksam werden irgendeines der Reaktionsteilnehmer oder der Bestandteile des Polymerisationsumsetzungsgemisches hervorgerufen wird. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in einer wäßrigen Suspension vorzunehmen, deren pH im wesentlichen im neutralen Gebiet, d. h. innerhalb der Spanne von 5 bis 9, liegt.The rate of polymerization can be controlled by a polymerization catalyst in the monomeric Material is soluble, accelerate. Such catalysts are known in the art. When Examples may be mentioned organic peroxides such as benzoyl peroxide. The pH of the suspension of the monomer can vary within wide limits. However, it should not work as acidic or as alkaline will,. that thereby decomposition or ineffectiveness of any of the reactants or the constituents of the polymerization reaction mixture is caused. In general, it is advantageous to carry out the polymerization in an aqueous suspension whose pH essentially in the neutral area, d. H. is within the range of 5 to 9.

Man kann das fein verteilte Zinksulfid der wäßrigen Suspension entweder vor oder nach dem Zusatz des die Styrolverbindung enthaltenden monomeren Mate-' rials zufügen. Vorzugsweise erzeugt man das feinverteilte Zinksulfid aus der wäßrigen Lösung eines Zinksalzes und benutzt die sich ergebende wäßrige Zinksulfidsuspension als die wäßrige Phase für die Perlpolymerisation.You can use the finely divided zinc sulfide of the aqueous Suspension either before or after the addition of the monomeric material containing the styrene compound add rials. The finely divided zinc sulfide is preferably produced from the aqueous solution of one Zinc salt and uses the resulting aqueous zinc sulfide suspension as the aqueous phase for the Bead polymerization.

Das feinverteilte Zinksulfid kann man auf irgendeine beliebige Weise herstellen, vorausgesetzt, daß die anfallenden Teilchen die richtige Größe besitzen, um als Suspensionsstabilisierungsmittel zu wirken. Zweckmäßig stellt man das feinverteilte Zinksulfid dadurch her, daß man ein lösliches Sulfidsalz, z. B. Natriumsulfid, zu der Lösung eines löslichen Zinksalzes gibt. Man kann aber auch derart verfahren, daß man Schwefelwasserstoff in eine wäßrige Lösung eines löslichen Zinksalzes einleitet.The finely divided zinc sulfide can be made in any number of ways provided that the resulting particles are of the correct size to act as a suspension stabilizer. Expediently, the finely divided zinc sulfide is prepared by adding a soluble sulfide salt, e.g. B. Sodium sulfide, to the solution of a soluble zinc salt. But one can also proceed in this way that one introduces hydrogen sulfide into an aqueous solution of a soluble zinc salt.

Die Menge des als Suspensionsstabilisierungsmittel in der wäßrigen Suspension anwesenden Zinksulfids kann sehr verschieden sein. Es ist jedoch angebracht, eine möglichst kleine Konzentration zur Anwendung zu bringen, um die von den gebildeten Polymerisatpartikeln möglicherweise eingeschlossene Menge soweit wie möglich zu verringern. Der Vorteil des erfindungsgemäßigen Verfahrens besteht ' darin, daß Konzentrationen des Suspensionsstabilisierungsmittels, welche unterhalb 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das anwesende Monomere, _x genügen, um die Suspension zu stabilisieren. Die bevorzugte Konzentration liegt im Bereiche von 0,01 bis i°/₀ des ursprünglich anwesenden monomeren Materials, ausgedrückt in Gramm, bezogen auf 100 ecm des letzteren.The amount of zinc sulfide present as a suspension stabilizer in the aqueous suspension can vary widely. However, it is advisable to use as low a concentration as possible in order to reduce as much as possible the amount possibly enclosed by the polymer particles formed. The advantage of the method is erfindungsgemäßigen 'that concentrations of the suspension stabilizing agent, which is below 5 weight percent, based on the present monomers, _x sufficient to stabilize the suspension. The preferred concentration is in the range from 0.01 to i ° / ₀ of the originally present monomeric material, expressed in grams, based on 100 cc of the latter.

Das Verhältnis von Monomeren zu Wasser kann sehr verschieden sein. Es wird jedoch vorgezogen, mit einem Verhältnis des Monomeren zu Wasser im Bereich von 1: 1 bis 1: 10 und im allgemeinen. von ungefähr 1: 2 zu arbeiten.The ratio of monomers to water can be very different. However, it is preferred with a ratio of monomer to water in the range from 1: 1 to 1:10 and generally. from to work approximately 1: 2.

Die Teilchengröße und die Beschaffenheit des durch die Suspensions- oder Perlpolymerisation erzeugten Polymerisats hängt von den verschiedenen veränderbaren Bedingungen, beispielsweise, dem Grade derThe particle size and nature of what is produced by the suspension or bead polymerization Polymerisats depends on the various changeable conditions, for example, the degree of

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Bewegung der Dispersion, dem Verhältnis von Monomeren zum Wasser, der Polymerisationstemperatur, der Konzentration des verwendeten Polymerisationskatalysators und der Menge und der Teilchengröße des anorganischen Suspensionsstabilisierungsmittels, ab. Es wurde nun noch weiter beobachtet, daß die Teilchengröße und die Güte des erfindungsgemäß erzeugten Polymerisats und im besonderen die Beständigkeit der Suspension des Monomeren durch dieMovement of the dispersion, the ratio of monomers to water, the polymerization temperature, the concentration of the polymerization catalyst used and the amount and particle size of the inorganic suspension stabilizer. It has now been further observed that the Particle size and the quality of the polymer produced according to the invention and in particular the stability the suspension of the monomer by the

ίο Zugabe von kleinen Mengen von oberflächenaktiven oder emulgierenden Mitteln zu der wäßrigen Suspension geregelt werden kann. Unter oberflächenaktiven oder emulgierenden Mitteln sind solche organische Verbindungen zu verstehen, welche, in Wasser aufgelöst, die Eigenschaft besitzen, ihre Oberflächenspannung zu ändern. Derartige Verbindungen weisen eine organophile in Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe auf. Besonders brauchbare oberflächenaktive Mittel sind organische Sulfate und Sulfonate, welche durch die Einführung von Schwefelsäureresten oder durch Sulfonierung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erhalten werden; Alkalisulfitanlagerungsprodukte von neutralen Estern von ungesättigten Polycarbonsäuren; alkylaromatische Sulfonate und Arylalkylpolyäther von Sulfonaten, wie sie durch Sulfonierung der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Alkylphenolen sich darstellen lassen.ίο addition of small amounts of surfactant or emulsifying agents to the aqueous suspension can be regulated. Under surface active or emulsifying agents are organic compounds which, when dissolved in water, have the property of changing their surface tension. Such connections show an organophilic group in association with a hydrophilic group. Particularly useful surfactants Means are organic sulfates and sulfonates, which by the introduction of sulfuric acid residues or obtained by sulfonation of alcohols and hydrocarbons; Alkali sulfite addition products of neutral esters of unsaturated polycarboxylic acids; alkyl aromatic sulfonates and aryl alkyl polyethers of sulfonates, such as those obtained by sulfonating the condensation products of ethylene oxide and alkylphenols can be represented.

Die Gegenwart von geringen Mengen einer oberflächenaktiven oder emulgierenden Substanz in der zu polymerisierenden Suspension nach der Erfindung kann die Größe der erzeugten Polymerisatteilchen verändern und die Beständigkeit der Suspension erhöhen, besonders wenn hohe Temperaturen zur Anwendung gelangen.The presence of small amounts of a surfactant or emulsifying substance in the The suspension to be polymerized according to the invention can change the size of the polymer particles produced and increase the resistance of the suspension, especially when high temperatures are used reach.

Schon sehr kleine Mengen der oberflächenaktiven oder emulgierenden Mittel bringen die obenerwähnten Wirkungen hervor. Es ist wesentlich, daß der Zusatz nicht in einer so großen Menge geschieht, daß Emulgierung des Wassers mit der Styrolverbindung unter Bildung einer wirklichen Emulsion im Gegensatz zu einer Suspension, in welcher die dispergierten Teilchen durch die Bewegung in Suspension gehalten werden, eintritt. Im allgemeinen sollte die Menge des zugesetzten Mittels nicht mehr als io°/₀, bezogen auf das Gewicht des angewendeten Zinksulfids, betragen. Mengen, welche erheblich unterhalb dieser Menge liegen, können das erfindungsmäßige Verfahren der Suspensionspolymerisation in nützlicher Weise verbessern. Even very small amounts of the surface-active or emulsifying agents produce the above-mentioned effects. It is essential that the addition is not so great that emulsification of the water with the styrene compound occurs to form an actual emulsion as opposed to a suspension in which the dispersed particles are kept in suspension by agitation. In general, the amount should not more based on the weight of the applied zinc sulfide amount of added agent as io ° / _0. Amounts well below this amount can usefully improve the suspension polymerization process of the invention.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung und Verwendung des Zinksulfids als Stabilisierungsmittel für Suspensionen nach der Erfindung erläutern.The following examples are intended to illustrate the manufacture and use of zinc sulfide as a stabilizing agent explain for suspensions according to the invention.

example 1

°>37 S Natriumsulfid (Na₂S · 9 H₂O) wurden in 150 cm³ Wasser gelöst und unter Umrühren einer Lösung von 0,66 g Zinksulfat (ZnSO₄ ·η H₂O) in 150 cm³ Wasser bei 20° in. einem Rundkolben von 500 cm³ zugesetzt. 150 cm³ Styrol, das 0,6 g Benzoylperoxyd enthielt, wurden zu der Zinksulfidsuspension gegeben, so daß 0,10 g auf 100 cm³ Styrol vorhanden waren. Das Gemisch wurde auf 8o° erhitzt, wobei mit großer Geschwindigkeit umgerührt wurde, bis die Polymerisation beendet war. Das erhaltene Polymerisat hatte die Gestalt von Perlen mit 0,075' bis 1,5 mm Durchmesser.°> 37 S sodium sulfide (Na ₂ S · 9 H ₂ O) were dissolved in 150 cm ^{3 of} water and, while stirring, a solution of 0.66 g of zinc sulphate (ZnSO ₄ · η H ₂ O) in 150 cm ^{3 of} water at 20 ° in. A round bottom flask of 500 cm ^{3 was} added. 150 cm ^{3 of} styrene containing 0.6 g of benzoyl peroxide were added to the zinc sulfide suspension so that 0.10 g per 100 cm ^{3 of} styrene was present. The mixture was heated to 80 ° with stirring at high speed until the polymerization was complete. The polymer obtained had the shape of beads with a diameter of 0.075 'to 1.5 mm.

Example 2

Im Beispiel 1 ist die Perlpolymerisation von Styrol in Anwesenheit von 0,10 g Zinksulfid auf 100 cm³ Styrol geschildert. Dieses Beispiel wurde unter Anwendung der gleichen Mengen Styrol und Wasser wiederholt, nur waren 0,04 g Zinksulfid auf 100 cm³ Styrol zugegen. Das Styrolpolymerisat wurde wiederum in der Form von Perlen gewonnen, deren Durchmesser jedoch um ein geringes größer waren als die nach Beispiel 1 erhaltenen.Example 1 shows the bead polymerization of styrene in the presence of 0.10 g of zinc sulfide per 100 cm ^{3 of} styrene. This example was repeated using the same amounts of styrene and water, only 0.04 g of zinc sulfide per 100 cm ^{3 of} styrene was present. The styrene polymer was again obtained in the form of beads, the diameter of which, however, was slightly larger than that obtained in Example 1.

Example 3

300 cm³ einer o,oi°/₀igen Suspension von Zinksulfid wurden in ähnlicher Weise, wie im Beispiel ι beschrieben, hergestellt, nur wurden 0,015 cm³ einer im Handel erhältlichen 20 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumalkylsulfonat, die unter der Bezeichnung »Teepol« gehandelt wird, zugesetzt. 150 cm³ Styrol, das 0,6 g Benzoylperoxyd enthielt, wurden zugefügt und die Mischung unter Stickstoff bei 80° umgerührt, bis die Polymerisation vollständig war. Es wurden Perlen von Styrolpolymerisat von ausgezeichneter Durchsichtigkeit gewonnen. Ein ähnlicher Vorgang, in welchem der Zusatz von einem oberflächenaktiven Mittel unterlassen wurde, ergab ähnliche Perlen aus dem Styrolpolymerisat, deren durchschnittliche Größe etwas höher war.300 cm ³ of o, oi ° / ₀ suspension of zinc sulfide were in a similar way as described in Example ι made, only 0.015 cm ³ of a commercially available 20 weight percent solution of sodium alkyl sulfonate, which traded under the name "Teepol" is added. 150 cm ^{3 of} styrene containing 0.6 g of benzoyl peroxide were added and the mixture was stirred under nitrogen at 80 ° until the polymerization was complete. Styrene polymer beads excellent in transparency were obtained. A similar operation in which the addition of a surfactant was omitted yielded similar beads made from the styrene polymer, the average size of which was slightly larger.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Siebanalysen der in den beiden Fällen erhaltenen Perlen. Die Zahlen stellen Prozente der Perlen dar, deren Durchmesser in den angegebenen Bereich fallen.The following table shows the results of sieve analyzes of the pearls obtained in the two cases. The numbers represent the percentages of pearls whose diameters fall within the specified range.

Perlengröße 4,8 3,2 1,6 0,8Pearl size 4.8 3.2 1.6 0.8

in mm bis 3,2 bis 1,6 bis 0,8 bis 0,4
»Teepol« anwesend .... — 47 52 ι
»Teepok ab- . wesend .... 35 59 6 —in mm up to 3.2 to 1.6 to 0.8 to 0.4
»Teepol« present .... - 47 52 ι
“Teepok off. essential .... 35 59 6 -

Example 4

600 cm³ einer 0,11 gewichtsprozentigen Zinksulfidsuspension wurden zusammen mit 300 cm³ Styrol in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt, welches mit einem Schnellrührer ausgestattet war, und die Mischung wurde unter Umrühren auf 140⁰ gehalten, bis das Styrol polymerisiert war. Das Polymerisat wurde in Gestalt von Perlen mit einem ungefähren Durchmesser von 0,25 bis 1,5 mm erhalten.600 cm ³ of a 0.11 weight percent zinc sulfide suspension were charged together with 300 cm ³ of styrene in a pressure stainless steel vessel, which was equipped with a high speed, and the mixture was kept under stirring at 140 ^0, was polymerized to the styrene. The polymer was obtained in the form of beads with an approximate diameter of 0.25 to 1.5 mm.

Example 5

Eine Lösung von 336 g Natriumsulfid (Na₂S · 9H₂O) in 2250 cm³ Wasser wurde unter Umrühren einer Lösung von 604 g Zinksulfat (ZnSO₄-7 H₂O) in 20 1 Wasser, welches sich in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl befand, zugesetzt. Sodann wurden 12 kg Styrolmonomeres, gefolgt von 5,45 cm³ Tee-A solution of 336 g of sodium sulfide (Na ₂ S · 9H ₂ O) in 2250 cm ^{3 of} water was stirred with a solution of 604 g of zinc sulfate (ZnSO ₄ -7 H ₂ O) in 20 1 of water, which is in a pressure vessel made of stainless Steel was found to be added. Then 12 kg of styrene monomer, followed by 5.45 cm ^{3 of} tea

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pollösung des Handels, zugefügt. Die umgerührte Suspension wurde durch Einblasen von Frischdampf während 5 Stunden auf 140⁰ und danach während 7 Stunden auf 150⁰ erhitzt, worauf das Produkt durch Wasserdampfdestillation von rückständigem flüchtigem Material befreit wurde. Das Styxolpolymerisat wurde in Gestalt von runden Perlen von gleichmäßiger Größe mit den folgenden Durchmessern gewonnen:polo solution of trade, added. The stirred suspension was heated by blowing steam for 5 hours at 140 ⁰ and then for 7 hours at 150 ^0, and the product was liberated by steam stripping of residual volatile material. The styxol polymer was obtained in the form of round beads of uniform size with the following diameters:

Perlengröße größer
in mm als 1,6
Gewichtsprozent .... 0,5Pearl size larger
in mm than 1.6
Weight percent .... 0.5

Sieböffnung in mm ...
Gewichtsprozent Sieve opening in mm ...
Weight percent

1,61.6

bis 0,8up to 0.8

95,295.2

> 6,2
0,8> 6.2
0.8

0,8
bis o,40.8
until o, 4

3,93.9

•4,8
ο,ΐ • 4.8
ο, ΐ

kleiner als 0,4less than 0.4

0404

3,i
0,63, i
0.6

Example 7

300 cm³ einer Zinksulfidsuspension wurden, wie dies im Beispiel 6 beschrieben worden ist, hergestellt und darin 150 cm³ Chlorstyrolmonomeres, dem 0,3 g Benzoylperoxyd zugesetzt war, suspendiert. Die Suspension wurde unter Umrühren bei 8o° polymerisiert, wobei runde Polymerisatperlen der folgenden Größen anfielen:300 cm ^{3 of} a zinc sulfide suspension were prepared as described in Example 6 and 150 cm ^{3 of} chlorostyrene monomer to which 0.3 g of benzoyl peroxide had been added suspended therein. The suspension was polymerized at 80 ° while stirring, resulting in round polymer beads of the following sizes:

Sieböffnungen in mm 0,8 0,4 0,2 0,15 0,12 GewichtsprozentSieve openings in mm 0.8 0.4 0.2 0.15 0.12 Weight percent

zurückgehalten .. 6,2 28,9 64,1 0,7 0,1withheld .. 6.2 28.9 64.1 0.7 0.1

Example 8

150 cm³ einer wäßrigen, 0,1176 g Natriumsulfid (Na₂S) enthaltenden Lösung wurden unter Umrühren zu einer Lösung von 0,4 g Zinksulfat (ZnSO₄ · 7 H₂O) in 150 cm³ Wasser gegeben. Diesem wurden 150 cm³ Styrolmonomeres, dem 0,6 g Benzoylperoxyd zugesetzt war, zugefügt und die Suspension bei 8o° unter Stickstoff polymerisiert. Es wurden Polystyrolperlen mit einem ungefähren Durchmesser von 3,5 mm erhalten.150 cm ^{3 of} an aqueous solution containing 0.1176 g of sodium sulfide (Na ₂ S) were added with stirring to a solution of 0.4 g of zinc sulfate (ZnSO ₄ · 7 H ₂ O) in 150 cm ^{3 of} water. 150 cm ^{3 of} styrene monomer, to which 0.6 g of benzoyl peroxide had been added, were added to this and the suspension was polymerized at 80 ° under nitrogen. Polystyrene beads with an approximate diameter of 3.5 mm were obtained.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for bead polymerization of styrene or its derivatives, characterized in that

Example 6

0.37 g of sodium sulfide (Na ₂ SC) H ₂ O) were added
cm ^{3 of} water are dissolved and the solution is added to a stirred solution of 0.487 g of zinc sulfate (ZnSO ₁ -H ₂ O) in 150 cm ³ . 150 cm ³ of a mixture of 116.25 ^CIN3 styrene and 33.75 cm ³ of a divinylbenzene Ätnylvinylbenzol mixture (140% saturation) containing moreover 0.3 g of benzoyl peroxide were then added. The mixture was stirred in a 5oo cm ³ flask by means of a high-speed stirrer and polymerized by heating to 80 °. The resulting copolymer was obtained in the form of spherical beads with the following diameters:

0.08
2.3

0.04
4.3

0.02
38.2

0.016
1.2

0.013
1.2

that a monomeric styrene or a mixture of styrenes or styrene compounds in aqueous Polymerized suspension of finely divided zinc sulfide as a stabilizer for the suspension, optionally in the presence of a polymerization catalyst soluble in the monomeric material, where the amount of zinc sulfide 0.01 to ig per 100 ecm of the originally present Monomers is.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the pn value of the suspension is between 5 and 9 lies.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the ratio of the monomers to water is between 1: 1 and 1:10.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aqueous suspension is a Contains a small amount of a surfactant or emulsifying agent, which amount does not may be so large that it causes emulsification of the suspension.

Referred publications:

Canadian Patent No. 457 120 (referenced in Chemisches Zentralblatt, 1952, p. 2762;

French Patent Nos. 985780, 943386; U.S. Patent No. 2,566,567.