DEC0009393MA - - Google Patents
Info
- Publication number
- DEC0009393MA DEC0009393MA DEC0009393MA DE C0009393M A DEC0009393M A DE C0009393MA DE C0009393M A DEC0009393M A DE C0009393MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfonic acid
- group
- dye
- metal
- dyes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 121
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 39
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 29
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 19
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 claims description 6
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims description 5
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 210000003608 Feces Anatomy 0.000 claims 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 14
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 13
- 210000002268 Wool Anatomy 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 11
- -1 CH 3 -O-) Chemical group 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 7
- MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N methylazanide Chemical compound [NH-]C MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001808 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 4
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XRMLOZSMCSUBTL-UHFFFAOYSA-N phenylazanide Chemical compound [NH-]C1=CC=CC=C1 XRMLOZSMCSUBTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 2-Naphthylamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYRDKSSFIWVSNM-UHFFFAOYSA-N Acetoacetanilide Chemical compound CC(=O)CC(=O)NC1=CC=CC=C1 DYRDKSSFIWVSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N Anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N P-Cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical group CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNORUNUDZNWQFF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-nitrophenol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC(C)=C1O FNORUNUDZNWQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOPJTDJKZNWLRB-UHFFFAOYSA-N 2-Amino-5-nitrophenol Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1O DOPJTDJKZNWLRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWIAAIUASRVOIA-UHFFFAOYSA-N 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(N)=CC=C21 GWIAAIUASRVOIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dichlorodiphenyl sulfone Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KEGNUIZNBCHWLZ-UHFFFAOYSA-N 5,8-dichloronaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC(Cl)=C2C(O)=CC=CC2=C1Cl KEGNUIZNBCHWLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMZSHPUSPMOODC-UHFFFAOYSA-N 5-oxo-1-phenyl-4H-pyrazole-3-carboxylic acid Chemical compound O=C1CC(C(=O)O)=NN1C1=CC=CC=C1 IMZSHPUSPMOODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEMRCUIXRUXGJX-UHFFFAOYSA-N 6-aminonaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=CC2=CC(N)=CC=C21 SEMRCUIXRUXGJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQIVFTJHYKDOMZ-UHFFFAOYSA-N 96-67-3 Chemical compound NC1=CC([N+]([O-])=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1O DQIVFTJHYKDOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N Barbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=O)N1 HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfone Chemical group C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N Mesotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N Methylsulfonylmethane Chemical group CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWRLXNPNYHYJPF-UHFFFAOYSA-N N-propan-2-ylnaphthalene-2-sulfonamide Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)NC(C)C)=CC=C21 MWRLXNPNYHYJPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLTWPTYMRXMKJV-UHFFFAOYSA-N NOC1=CC=C2C=CC=C(C2=C1)S(=O)(=O)O Chemical compound NOC1=CC=C2C=CC=C(C2=C1)S(=O)(=O)O GLTWPTYMRXMKJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011717 all-trans-retinol Substances 0.000 description 1
- 235000019169 all-trans-retinol Nutrition 0.000 description 1
- 229940051880 analgesics and antipyretics Pyrazolones Drugs 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- FVCBANFRNYWFIS-UHFFFAOYSA-N chromium;2-hydroxybenzoic acid;sodium Chemical compound [Na].[Cr].OC(=O)C1=CC=CC=C1O FVCBANFRNYWFIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- PJQDFOMVKDFESH-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);N-(9H-fluoren-2-yl)-N-oxidoacetamide Chemical class [Co+2].C1=CC=C2C3=CC=C(N([O-])C(=O)C)C=C3CC2=C1.C1=CC=C2C3=CC=C(N([O-])C(=O)C)C=C3CC2=C1 PJQDFOMVKDFESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N cobalt;2,3-dihydroxybutanedioic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Co].NCCN.NCCN.NCCN.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating Effects 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- FYVOPPWTSVAJIF-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)azanide Chemical compound C[N-]C1=CC=CC=C1 FYVOPPWTSVAJIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005002 naphthylamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- NRZWYNLTFLDQQX-UHFFFAOYSA-N p-tert-Amylphenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 NRZWYNLTFLDQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 1
- XUWVIABDWDTJRZ-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylazanide Chemical compound CC(C)[NH-] XUWVIABDWDTJRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical class O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 20. Mai 1954 Bekanntgemacht am 5. Juli 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ι Atom
Metall an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man auf Gemische
zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe, von denen der eine eine einzige freie SuIf onsäuregruppe
enthält und der andere von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei ist und wobei mindestens
einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Farbstoff, eine Sulfongruppe oder
eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist, kobalt- und vor allem chromabgebende Mittel derart einwirken
läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i, mindestens
aber 1Z2 Atom Kobalt oder Chrom komplex gebunden
enthalten.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, eine einzige SuIf onsäuregruppe enthaltenden
Monoazofarbstoffe können o-Carboxy-o'-oxy-, o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe sein. Sie
können erhalten werden durch Kupplung einer o-Carboxy- oder einer o-Oxydiazoverbindung, vor allem einer
solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einer in o-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe
kuppelnden Azokomponente, wobei die Azokomponente oder vorzugsweise die Diazokomponente eine einzige
SuIfonsäuregruppe enthalten muß.
Als Diazoverbindungen werden zweckmäßig Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der Benzoloder
Naphthalinreihe verwendet, die außer der Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten
nicht salzbildender Art, wie Nitrogruppen,
609 548-/453
C 9393 IVb/22a
Halogenatome (ζ. Β. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z.B. CH3-O-), Acylaminogruppen,
insbesondere solche mit nur wenigen, d. h. höchstens 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetylamino)
oder eine vorzugsweise substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten können.
Als Beispiele seien erwähnt:
Als Beispiele seien erwähnt:
a) Sulfonsäuregruppenfreie Amine
10
10
4- oder s-Chlor^-amino-i-oxybenzol, 4-, 5- oder
6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dichlor-2-aminoi-oxybenzol,
3, 4, 6-Trichlor-2-amino-1-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-1-oxybenzol,
4-Nitro-6-chlor-2-amino-I-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzql,
o-Nitro-^-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol,
4, o-Dinitrö^-amino-i-oxybenzol,
i-Amino-2-oxynaphthalin, 2-Amino-i-oxybenzol-4-
oder -5-sulfonsäurephenylamid, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäurephenyl-
oder -N-äthyl^N-phenylamid, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure und vor allem
b) eine SO3H-Gruppe enthaltende Amine
z-Aminobenzol-i-carbonsäure^- oder -5-sulfonsäure,
2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor-
oder 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure,
4 - Nitro -2 - amino -1 - oxybenzol - 6 - sulfonsäure,
6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure und vor allem Naphthalinverbindungen, wie 2-Amino~-i-oxynaphthalin-4-
oder -8-sulfonsäure, 6-Nitro-i-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäüre,
6-Brom- oder 6-Methoxy-i-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und insbesondere
die i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure.
Als Azokomponenten kommen hierbei solche in Betracht, die in Nachbarstellung zu einer primären
oder sekundären Aminogruppe oder zu einer Oxygruppe kuppeln können; darunter sind auch Ketoverbindungen
zu verstehen, die in Nachbarstellung zu ihrer enolisierten bzw. enolisierbaren Ketogruppe
kuppelbar sind.
Als Beispiele verwendbarer Azokomponenten seien erwähnt:
4S a) Sulfonsäuregruppenfreie Azokomponenten
Oxybenzole, wie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenol,
/^-Ketocarbonsäureester oder -amide, wie das Acetessigsäureanilid und das i-Acetoacetylamino-2-, -3-
oder -4-chlorbenzol, Pyrazolone, wie i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
i-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, i-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyf
äzolon, i-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon;
i-(2'~, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-[Naphthyl-(i')- oder
-(2')]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurephenylamid,
i-n-Octyl^-methyl-S-pyrazolon,
Oxychinoline, Barbitursäure, vor allem aber Naphthylamine und Naphthole, wie 6-Brom-, 6-Methoxy-
oder 6-Methyl-2-aminonapb.tb.alin, 2-Phenylaminonaphthalin,
2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin
führende, unter Abspaltung der in i-Stellung stehenden SO3H-Gruppen kuppelbare 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure,
ferner 6-Brom-, 6-Methyl- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthalin und insbesondere i-Acetylamino-7-oxynaphthalin,
i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, i-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin,
8-Chlor-i-oxynaphthalin, 5-Chlor-i-oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin,
4, 8- oder 5, 8-Dichlor-2-oxynaphthalin, 2-0xynaphthalin und gegebenenfalls i-Oxynaphthalin. Diese
Verbindungen sind nur mit Diazoverbindungen der weiter oben unter b) aufgeführten Amine zu kuppeln.
'
b) Eine SO3H-Gruppe enthaltende Azokomponenten
. i-Pheriyl^-methyl-S-pyrazolon-a'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure,
2'-Chlor-i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 2', 5'-Dichlor-i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,
i-[Naphthyl-(i')]-3-methyl-5-pyrazolon-4'-, -5'-, -6'-, -7'- oder -δ'-sulfonsäure, '
ι - [Naphthyl - (2')] - 3 - methyl - 5 - pyrazolon - 2' - oder
-8'-sulf onsäure, i-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure
und vor allem 2-Amino? oder 2-Oxynaphthalin-4-,
-5-, -6- oder -7-sulfonsäure, i-Oxynaphthahn-4-,
-5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin-3'- oder -4'-sulfonsäure. Diese Azokomponenten sind nur
mit Diazoverbindungen der weiter oben unter a) go erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Amine zu vereinigen.
Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien
Monoazofarbstoffe kann man z. B. herstellen durch Kupplung einer o-Oxydiazoverbindung
der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einer in Nachbarstellung zu einer Amino- oder zu einer Hydroxylgruppe
bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Verbindung, wobei man vorzugsweise die
Ausgangsstoffe so wählt, daß mindestens einer davon eine abgewandelte Sulfonsäuregruppe, d. h. eine Sulfongruppe
oder eine Sulfonsäureamidgruppe, enthält. Es kommen nur Farbstoffe mit einer solchen abgewandelten
Sulfonsäuregruppe als Ausgangsstoffe in Betracht, falls der eine freie Sulfonsäuregruppe enthaltende
Farbstoff von Sulfongruppen und Sulfonsäureamidgruppen frei ist.
Als o-Oxydiazoverbindungen für die Herstellung
der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Farbstoffe kommen z. B. diejenigen in Betracht, die weiter oben
unter a) bei der Herstellung der sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffe erwähnt worden sind.
Besonders· wertvolle Ausgangsstoffe erhält man aber mit Diazoverbindungen von sulf on- oder sulfonsäureamidgruppenhaltigen
Aminen, wie 4-Chlor- oder 4 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol - 6 - sulfonsäureamid,
6 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol - 4 - sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäuremethylamid,
2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurephenylamid, 2-Amino-:i:-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäuredimethylamid,
4 - Chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol-5-sulfonsäuremethyl-,
-äthyl-, -isopropyl-, -phenylamid, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäuredimethyl-,
-diäthyl- oder -N-methyl-N-phenylamid und die entsprechenden
Verbindungen, die an Stelle einer Sulfon-
609548/453
C 9393 IVb/22a
säureamidgruppe eine Methylsulfongruppe, eine Äthylsulfongruppe
und insbesondere eine Phenylsulfongruppe, eine p-Methyl- oder p-Chlorphenylsulfongruppe
aufweisen.
Als Azokomponenten für die Herstellung der sulfonsäure-
und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoffe seien erwähnt; die weiter oben aufgeführten sulfonsäuregrupperifreien
Azokomponenten sowie das ι-Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon -3'- sulfonsäureamid, das
i-Phenyl-s-methyl-S-pyrazolon-s'-sulfonsäuremethylamid,
das 2,4-Dioxychinolin, das 5-Chlor-S-oxychino-Hn,
die 2-Aminonaphthalin-4-, -5- oder -6-sulfonsäureamide, die Amide der i-Oxynaphthalin-4-, -5- oder
-8-sulfonsäure oder der 2-Oxynaphthalin-4-, -6- oder
-7-sulfonsäure.
Zur Herstellung beider Ausgangsstoffarten wird die Kupplung der Diazoverbindungen nach üblichen,
an sich bekannten Methoden in saurem, neutralem bis alkalischem Medium vorgenommen. Bei Verwendung
von Aminoverbindungen als Azokomponenten wird die Kupplung zweckmäßig in saurem bis neutralem
Medium durchgeführt.
Zu metallisierende Gemische zweier solcher Farbstoffe kann man nicht nur durch Vermischen der
. einzelnen Farbstoffe, sondern z. B. auch dadurch erhalten, daß man 2 Mol einer der obigen o-Oxydiazoverbindungen,
die von Sulfonsäuregruppen frei ist, mit je 1 Mol zweier verschiedener Azokomponenten
vereinigt, deren eine eine Sulfonsäuregruppe enthält
und die andere durch einen Sulfonrest oder durch einen Sulfonsäureamidrest substituiert ist. Man kann
auch z. B. 2 Mol einer, sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente mit je 1 Mol zweier verschiedener, zweckmäßig
gewählter Diazoverbindungen vereinigen. Zu besonders wertvollen Resultaten führen die Gemische
der angegebenen !Monoazofarbstoffe, worin pro .Mol des eine freie Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monoazofarbstoffes
mindestens 1 Mol des sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoffes vorhanden
ist. *'
Als metallabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren kobaltabgebende, insbesondere
aber chromabgebende Mittel in Betracht. '
Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von je etwa 1 Mol
zweier verschiedener Farbstoffe eine etwa 1 Grammatom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden
Mittels zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen.
Demzufolge sind auch diejenigen metallabgebenden Mittel, die in alkalischem Medium beständig sind,
für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. Kobaltverbindungen aliphatischer Oxy-
oder Dicarbonsäuren und vorzugsweise Chromverbindüngen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das
Metall in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können u. a. Milchsäure,
Zitronensäure und insbesondere Weinsäure, als Dicarbonsäure Oxalsäure genannt werden, während
von den aromatischen Oxycarbonsäuren diejenigen der Benzolreihe, wie die 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure
und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind.
Als kobaltabgebende Mittel werden aber vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat, oder gegebenenfalls
frisch gefälltes Kobalthydroxyd. verwendet.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der
Wärme, offen oder unter Drück, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls
in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen,
organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln. Im Falle eines Überschusses
des sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffes kann durch nachträgliche Zufügung frischer Mengen
des sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Farbstoffes
und gegebenenfalls durch Zugabe der alkalischen Metallisierlösung die Metallisierung beendigt werden,
ohne daß nennenswerte Mengen des 1: i-Komplexes
vom sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoff entstehen.
Die nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen Metallverbindungen können nach einer Abänderung
dieses Verfahrens auch hergestellt werden, indem man einen metallfreien und einen metallhaltigen
Monoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff etwa ι Atom komplex gebundenes Chrom oder Kobalt
enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden Monoazofarbstoffe so wählt, daß der eine eine einzige
freie Sulfonsäuregruppe, der andere keine freie Sulfonsäure- und Carboxylgruppe" enthält und mindestens
einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und caröxylgruppenfreie
Monoazofarbstoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist.
Die bei diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, pro Molekül Farbstoff 1 Atom
komplex gebundenes Chrom oder Kobalt enthaltenden Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen sind
sogenannte 1: i-Komplexe, die nach üblichen, an sich
bekannten Methoden hergestellt werden können, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall
freien Monoazofarbstoffe, zweckmäßig diejenigen, welche die Sulfonsäuregruppe enthalten, in saurem
Medium mit einem Überschuß eines Salzes des betreffenden Metalls, z. B. eines Kobaltsalzes oder
vorzugsweise eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur
oder gegebenenfalls bei ioo° übersteigenden Temperaturen umsetzt. Wenn man an Stelle der
o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe der eingangs angegebenen Definition entsprechende
o-Alkoxy-o'-oxy- bzw. o-Alkoxy-o'-aminomonoazofarbstoffe
einer entalkylierenden Metallisierung unterwirft, gelangt man zu denselben gemäß diesem
abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden ι: i-Komplexen. Für die Überführung der metallfreien
und sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe in die ι: i-Komplexe empfiehlt es sich im allgemeinen, die
Metallisierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, vorzunehmen.
Die Umsetzung der so erhältlichen 1: !-Metallkomplexe
mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach
alkalischem Medium, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Es empfiehlt sich im allgemeinen,
ungefähr äquivalente Mengen des metallhaltigen
609 548/453
C 9393 IVb/22a
ι: i-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes
miteinander umzusetzen.
Die nach dem eingangs umschriebenen Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen neuen Produkte
sind Metallverbindungen, die ι Atom Chrom oder Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe
komplex gebunden enthalten, von denen der eine eine einzige freie Sulfonsäuregruppe und der
andere keine freie Sulfonsäure- und Carboxylgruppe
ίο enthält und von denen mindestens einer, vorzugsweise
der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Farbstoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe
aufweist.
Gemische solcher metallhaltigen Mischkomplexe kann man nach dem eingangs umschriebenen Verfahren
bzw. dessen Abänderung herstellen, indem man metallabgebende Mittel der gekennzeichneten
Art auf zwei oder mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemische gleichzeitig einwirken läßt bzw.
einen metallhaltigen 1: 1-Komplex mit zwei oder
mehreren metallfreien Farbstoffen oder auch zwei oder mehrere metallhaltige 1: 1-Komplexe mit einem
metallfreien Farbstoff in passenden Mengenverhältnissen gleichzeitig umsetzt. Besonders wertvoll sind
solche Mischkomplexgemische, worin die Anzahl Mole der sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe höchstens
so groß ist wie die der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Farbstoffe.
Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen metallhaltigen Mischkomplexe sind in Wasser löslich.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben
tierischer Materialien^ wie Seide, Leder und insbesondere Wolle (auch lose Wolle), aber auch zum Färben
und Bedrucken ,synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril. Sie
sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem
Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-,
Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.
Aus der deutschen Patentschrift 850 038 und der belgischen Patentschrift 513 489 sind komplexe Farbstoffmetallvei
bin düngen bekannt, die sich von den verfahrensgemäß erhältlichen dadurch unterscheiden,
daß sie im Rest des einen der komplex gebundenen Monoazofarbstoffe eine Sulfonsäureamidgruppe an
Stelle der Sulfonsäuregruppe aufweisen. Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die verfahrensgemäß erhältliehen
bei gleichen Wasch- und Walkechtheitseigenschaften den Vorzug einer vereinfachten Herstellungsweise.
Aus der österreichischen Patentschrift 139 442 sind chromhaltige Farbstoffe bekannt, die sich von
den verfahrensgemäß erhältlichen dadurch unterscheiden, daß sie an Stelle einer Sulfonsäureamidgruppe
ein Chloratom bzw. eine Nitrogruppe aufweisen. Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die verfahrensgemäß
erhältlichen den Vorzug einer besseren Baumwollreserve.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern' nichts anderes angegeben wird, die Prozente Gewichtsprozente,
ι Mol bedeutet, wie allgemein üblich, die dem Molekulargewicht entsprechende Anzahl Gramme.
Vergrößerungen der hier angegebenen Ansätze, z. B. auf das iofache oder iooofache, sind selbstverständlich
ohne weiteres möglich. Falls die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Farbstoffe nicht in reiner Form,
z. B. als genau definierte Farbstoff säuren oder Farbstoffsalze, anfallen, sondern z. B. infolge der Abscheidung
durch Aussalzen noch Fremdstoffe enthalten, die bezüglich der vorliegenden Reaktion praktisch nicht
stören, können sie in dieser Form normalerweise mit gutem Erfolg verwendet werden. Es ist dann aber
angezeigt, ihren Gehalt an reinem Farbstoff nach irgendeiner bekannten Methode, z. B. durch Titration
der Azogruppe, zu bestimmen.
0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe
von 2 cm3 10 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g
einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % 1 Stunde unter Rückfluß
gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung
wird aus der Lösung durch Zugabe von 60 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und
getrocknet. Der erhaltene wasserlösliche chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem
Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.
ο,οί Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 8-Chlor-i-oxynaphthalin wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus
diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser
unter Zugabe von 2 cm3 10 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem
Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/0 1 Stunde
unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung
wird aus der Lösung durch Zugabe von 80 g Natriumchlorid und 9 cm3 2 n-Essigsäure
abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem
oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.
0,009 McI des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 5,8-Dichlori-oxynaphthalin
werden mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid
und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 10 n-Natriumhydroxydlösung
und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 %
ι Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der
548/453
C 9393 IVb/22 a
chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 90 g Natriumchlorid und 8 cm3 2 n-Essigsäure
abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen,
wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von
0,009 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 5,8-Dichlor-
i-oxynaphthalin 0,011 Mol des Farbstoffes aus diazotierter
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und
i-Öxynaphthalin, so erhält man einen Farbstoff mit
ähnlichen Eigenschaften.
0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 2-Aminoi-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
und 5,8-Dichlori-oxynaphthalin
wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 10 n-Natriumhydroxydlösung
und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 %
3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten und filtriert geringe Verunreinigungen
ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von
50 g Natriumchlorid und 4 cm3 2 η-Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Wolle aus
neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.
0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
und 6-Methoxy-2-oxynaphthalin wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes
aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid
und 5,8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 10 cm3 2 n-Natriumhydroxydlösung
und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/0
ι Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete
Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von 110 g Natriumchlorid und 12 cm3
2 η-Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad
in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blaugrauen Tönen.
Eine ähnliche Chromverbindung wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 6-Methoxy-2-oxynaphthalin
durch eine äquivalente Menge 5, 8-Dichlori-oxynaphthalin
ersetzt.
0,006 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden mit 0,004 Mol des Farbstoffes aus diazotierter
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 5,8-Dichlor-i-oxynaphthalin
und mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid
und 2-Oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm310 n-Natriumhydroxydlösung
und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % ι Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert
gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch
Zugabe von 60 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem oder
essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.
0,009 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 5, 8-Dichlor-i-oxy- ' naphthalin werden mit 0,005 Mol des Farbstoffes
aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin und mit 0,005 Mol
des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid
und 2-Oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 10 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer
Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % 1 Stunde unter Rückfluß
gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der entstandene, chromhaltige Farbstoff
wird aus der Lösung durch Zugabe von 60 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten,
blauen Tönen.
0,01 Mol des Farbstoffes aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin ! wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von
10 cm3 2 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem
Chromgehalt von 2,6% 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen
ab. Der chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 80 g Natriumchlorid
abgeschieden,. filtriert .,und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in
gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, violettbraunen Tönen.
0,01 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom
komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus diazotierter
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin
wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4 - Chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol- 5 - sulf onsäuremethylamid
und 2-Oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 10 n-Natriumhydroxydlösung
30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab.
Die gebildete Chromkonrplexverbindüng wird aus der Lösung durch Zugabe von 60 g Natriumchlorid abgeschieden,
filtriert und getrocknet. Der erhaltene
609 548/453
C 9393 IVb/22 a
wasserlösliche chromhaltige Farbstoff besitzt die gleichen färberischen Eigenschaften wie der gemäß
Beispiel ι erhaltene Farbstoff.
Wenn man die im obigen Beispiel angegebene Chromkomplexverbindung und den metallfreien Farb
stoff durch diejenigen ersetzt, die in der Kolonne Γ und II der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, so
werden Mischkomplexchromverbindungen erhalten, die Wolle aus schwach saurem Bade in den in Kolonne
III angegebenen Tönen färben. '
I | Ii ■ ■■■■.■. .. ,,..- ." | ■:., \ IH ■::.■ | |
ι: ι-Chromkomplex verbindung | Chromfreier Farbstoff | Farbton | |
I | 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure | 2-Aminophenol-4-phenylsuifdn | Orange |
->- i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon | -*- Acetessigsäureanilid | ||
2 | i-Amino^-oxy-o-nitronaphthalin- | 2-Aminophenol-4-methylsulfon | Grau |
. 4-sulfonsäure -y ^-Naphthol | -*- i-Carbomethoxyamino- | ||
7-oxynaphthalin | |||
3 | 2-Aminobenzoesäure ->- i-Phenyl- | 2-Aminophenol-4-sulfamid | Grau |
3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure | ->-■ 5, 8-Dichlor-i-naphthol | ||
4 | desgl. | 2-Aminophenol-5-sulfamid | Grau |
-v 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin | |||
5 | desgl. | 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfamid | Beige |
-»- 4-tert.-Amyl-i-oxybenzol ■ | |||
6 | 5-Nitro-2-aminophenol ->- 2^Amino- | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- | Gelbstichig |
naphthalin-6-sulfonsäure | isopropylamid ->- Acetessigsäureanilid | olive |
0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureisopropylamid und Acetessigsäureanilid in 400 cm3 Wasser unter
Zugabe von 12 cm3 2 n-Natriumhydroxydlösung auf
750 erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,011 Mol
Kobaltacetat in 50 cm3 Wasser wird das Reaktionsgemisch auf 750 erwärmt und anschließend 1 Stunde
bei 75 bis 8o° gerührt. Man nitriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Kobalt-Jsomplexverbindung
wird aus der Lösung durch Zugabe von 70 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert
und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus neutralem Bad in wasch-, walk- und lichtechten,
grünen Tönen.
Claims (13)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, welche 1 Atom Chrom oder Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Gemische zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe, von denen der eine eine einzige freie Sulfonsäuregruppe und der andere weder Sulfonsäure- noch Carboxylgruppen enthält und mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist, chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Monoazofarbstoffmolekül weniger als i, mindestens aber 1Z2 Atom Metall komplex gebunden enthalten.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der angegebenen Monoazofarbstoffe verwendet, in denen der molare Anteil des sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffes höchstens so groß ist wie der des sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Färbstoffes.
- 3. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, welche 1 Atom Metall an 2 Moleküle verschiedener 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Gemische zweier verschiedener 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, von denen der eine eine einzige Sulfonsäuregruppe und der andere eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe, aber weder Sulfonsäure- noch Carboxylgruppen aufweist, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Monoazofarbstoffmolekül weniger als 1, mindestens aber 1I2 Atom Kobalt oder Chrom komplex gebunden enthalten.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verwendet, die die beiden angegebenen Monoazofarbstoffe etwa im molekularen Verhältnis 1: 1 enthalten.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe solche der allgemeinen FormelOH HOHO3S-R-N = N-R1verwendet, worin R und R1 je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest bedeuten.548/453C 9393 IVbJ'22a
- 6. Verfahren gemäß Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe solche der allgemeinen FormelOHHO,HOverwendet, worin R1 einen gegebenenfalls halogenierten Naphthalinrest bedeutet, der an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe solche der FormelX-R2-N = N-R1verwendet, worin R2 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest, X eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe und R1 einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinrest bedeuten.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel wählt.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als chromabgebendes Mittel eine Chromverbindung verwendet, welche eine aromatische o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise die i-Oxybenzol-2-carbonsäure, in komplexer Bin-. dung enthält.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der im Gemisch vorhandenen Monoazofarbstoffe eine weniger als 1, mindestens aber 1J2 Grammatom komplexbildendes Metall enthaltende Menge des metallabgebenden Mittels verwendet.
- 11. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren metallfreien und einen chrom- oder kobalthaltigen Monoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Metall enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden Monoazofarbstoffe so wählt, daß der eine, vorzugsweise der metallhaltige Farbstoff, eine einzige freie Sulfonsäuregruppe und der andere weder Sulfonsäure- noch Carboxylgruppen enthält und mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie. Färb- stoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren metallfreien und einen chromhaltigen o, o'-Dioxymonoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe so wählt, daß der eine, vorzugsweise der metallfreie Farbstoff, von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei ist und eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, während der andere eine einzige freie Sulfonsäuregruppe aufweist.
- 13. Verfahren gemäß Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den metallfreien und den metallhaltigen o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der gekennzeichneten Art miteinander etwa im molekularen Verhältnis 1: 1 umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 850 038;
österreichische Patentschrift Nr. 139 442;
belgische Patentschrift Nr. 513 489.
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0044937B1 (de) | 1:2-Chrom-Mischkomplexfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE955081C (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe | |
DE2236299C2 (de) | Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung | |
EP0156768B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chromkomplexfarbstoffen | |
EP0110825B1 (de) | Unsymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe, enthaltend eine Azo- und eine Azomethinverbindung | |
DEC0009393MA (de) | ||
DE1012007B (de) | Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe | |
DE937367C (de) | Verfahren zur Herstellung chrom- oder kobalthaltiger Azofarbstoffe | |
DE848980C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe | |
DE1001438C2 (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe | |
DE1644219C3 (de) | 2 zu 1-Metallkomplexmonoazofarbstoffe Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2457590C2 (de) | Neue Metallkomplexe, deren Herstellung und Verwendung | |
DE1008254B (de) | Verfahren zum Faerben stickstoffhaltiger Fasern | |
DE951527C (de) | Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Disazofarbstoffen | |
DE1224421B (de) | Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- oder Azomethinfarbstoffe | |
DE1023539B (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe | |
DE923736C (de) | Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen | |
DE1644356C3 (de) | 1 zu 2-Chrom- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden oder Leder | |
DE957507C (de) | Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen | |
EP0079858A1 (de) | Azofarbstoffe, Metallkomplexe dieser Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung | |
AT165532B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe | |
DE932815C (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe | |
DE1133846B (de) | Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe | |
DE1283990B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen | |
DE1236695B (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls metallisierten 4-Oxy-5-carboxyphenyl-o,o'-dioxyazofarbstoffen |