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Publication number: DEC0006800MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 11. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 29. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß gewisse harzartige Verbindungen die Eigenschaft haben, die Haftung von Cellulosehydratfäden mit Kautschuk zu verbessern. Die britische Patentschrift 477 380 erläutert die Behandlung von Reifenkorden mit wäßrigen Lösungen oder Dispersion von in der Hitze erhärtenden, Aldehydharz bildenden Substanzen wie Phenolharze. Als Beispiele sind Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte angegeben. <

Nach der britischen Patentschrift 582 210 werden Cellulosehydratfäden mit einem in der Hitze erhärtenden Resorcin-Formaldehydharz hergestellt. Dies geschieht durch Mischen eines vorkondensierten Harzes in eine Viskose, wie sie zum Spinnen fertig ist. Dieses Verfahren läßt sich nur durch sehr geübte Ingenieure, verbunden mit einer sehr genauen Kontrolle, während des ganzen Verfahrens technisch ausführen. Die Schwierigkeit liegt in der von der Natur gegebenen mangelnden Stabilität des Harzes sowohl an dem Harz an sich als auch wenn es in Berührung mit Viskose kommt. Wenn die Harzviskosemischung gebildet ist, bilden sich unfehlbar Gele des vorher koagulierten

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Harzes, und die Spinnbedingungen werden hierdurch ungünstig beeinflußt, z. B. durch Springen der Kerzenfilter oder Verstopfung der Düsenlöcher. Trotz sehr genauer Kontrolle kamen vielfach Zusammenbrüche beim Spinnen vor. In diesem Falle muß die ganze Einheit wieder gereinigt werden.

Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß bei Verwendung einer Viskoseharzlösung eine ganze Einheit einer Viskose-Apparatur bereitgestellt werden

ίο muß und nur für harzversponnene Fäden verwendbar ist. Die Art des Harzes nach der britischen Patentschrift 582 210 kann nicht durch Injektion versponnen werden wie bei der vorliegenden Erfindung, da seine Lebensdauer bei der erforderlichen Konzentration für Injektionen viel zu kurz ist. Ein Vorteil eines Inj ektorsystems ist, daß die Injektoreinheit für jede Maschine nach Bedarf verwendet "werden kann und, wenn der Injektor nicht in Gebrauch ist, die Maschine für das Standardviskosespinnverfahren zur Verfügung steht.

Zweck der Erfindung ist es, solch genaue Regulierungen beim Spinnverfahren entbehrlich zu machen, und zwar durch die Verwendung bestimmter unvollständig kondensierter Resorcin-Formaldehydharzlösungen von für technische Zwecke genügender HaItbarkeit.

Die bei der Ausübung der Erfindung verwendeten Harze unterscheiden sich wesentlich von der allgemeinen Art eines in der Hitze erhärtenden Harzes, wie es durch die britische Patentschrift 582 210 gedeckt wird, und zwar durch die Tatsache, daß die Verhältnismenge des Natriumhydroxyds bedeutend über die Menge erhöht, ist, welche normalerweise für katalytische Prozesse verwendet wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist das molekulare Verhältnis des Natriumhydroxyds niemals unter dem molekularen Anteil des Resorcins, und es ist vorzugsweise mindestens I¹/₂mal der molekularen Menge des Resorcins. Nach der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Viskosefäden mit einer verbesserten Haftfähigkeit an Kautschuk, bei welchem man die Viskose in eine in einem wäßrigen Fällbad untergetauchte Düse leitet und in die Viskose, kurz bevor sie in die Spinnmaschine eintritt, eine wäßrige NaOH-Lösung eines unvollständig kondensierten, in der Hitze erhärtenden Resorcin-Formaldehydharzes einführt, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularverhältnis von Resorcin zum Formaldehyd 1 : 1,3 bis 3,5 beträgt und das Molekularverhältnis von Resorcin zu dem NaOH von 1 : 1,0 bis 3,5 und vorzugsweise zwischen ι : 1,5 bis 3,5.

Bei der Erfindung wird das Verfahren zum Einführen einer Verbindung in die Spinnlösung so ausgeführt, wie es in der Patentschrift 640 961 angegeben ist.

Die Verhältnismenge von Harz in der Lösung beträgt vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent. Die jeweilig zu verwendende Menge hängt von dem Gewicht des Harzes ab, welches in dem fertigen Faden vorhanden sein soll. 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Harz, berechnet auf das Trockengewicht des Fadens, sind meistens genügend.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die angegebenen Harzlösungen stabil genug sind, um sie

Nr. der Kurve in der	Resorcin	Formaldehyd	Molekular verhältnis von
graphischen	Gewichts	Gewichts	Formaldehyd
Darstellung	prozent	prozent	zum Resorcin
I	6,74	2,76	i,5
II	9,0	3,68	i,5
III	8,64	4,71	2,0
IV	8,20	5,6o	2,5
V	7,8i	6,38	3,0
VI	7,8i	7,66	3,5

als Injektionslösungen bei der .kontinuierlichen oder nicht kontinuierlichen Herstellung von Viskosefäden 65' verwenden zu können. Die angegebenen Lösungen haben im allgemeinen eine wirksame Lebensdauer von 24 Stunden bei 15°. Die Stabilität solcher Lösungen kann als Beispiel durch Versuche, deren Ergebnisse in der Zeichnung graphisch wiedergegeben sind, veranschaulicht werden. Die Versuche wurden in allen Fällen mit technisch hochwertigem Resorcin und Natriumhydroxyd und einer technischen 37%igen Lösung von Formaldehyd ausgeführt. Es wurden wäßrige Lösungen, welche sowohl Resorcin als auch Formaldehyd enthielten, hergestellt, und die erhaltene Zusammensetzung dieser Lösung in bezug auf Resorcin und Formaldehyd sind in folgender Tabelle angegeben:

Es wurden dann verschiedene Mengen Natriumhydroxyd in die Lösungen gegeben und in jedem Fall die Zeit bis zur Gelbildung festgestellt, wobei die Lösungen durchgehend auf 25° gehalten wurden.

Aus der graphischen Darstellung ist zu ersehen, daß, wenn das Molekularverhältnis des Ätznatrons zum Resorcin ungefähr 1,0 : 1 beträgt, die Stabilität der Lösungen bedeutend besser ist als der Lösungen mit einem Molekularverhältnis unter etwa 1,0 : 1.

Es wurde auch gefunden, daß, wenn die Zufuhrleitungen zur Einpreßpumpe aus Eisen bestehen, bestimmte Harzlösungen eine ausgesprochene Neigung zeigen, mit Viskose bei gewöhnlicher Temperatur Gele zu bilden, wenn sie niit Eisen in Berührung kommen. Weiter wurde gefunden, daß bei einem Molekularverhältnis des Natriumhydroxyds zum Resorcin von 1,5 bis 3,5 : 1 die Neigung der Harzlösung, Gel zu bilden, praktisch ausgeschlossen ist, während Lösungen außerhalb dieses Bereichs gewöhnlich nach 4 Stunden einer Berührung der Viskose mit dem Eisen als Gel ausflocken.

Infolgedessen wird nach der Erfindung vorgesehen, daß, wenn eine Einpreßpumpe aus Nichteisenlegierung besteht, das Molekularverhältnis des Natriumhydroxyds zum Resorcin 1,0 bis 3,5 : 1 sein soll, aber, wenn sie aus Eisen besteht, 1,5 bis 3,5 : 1.

Die Fäden nach der Erfindung können bei der Herstellung von Reifen und ähnlichen Gegenständen verwendet werden, welche aus synthetischen oder natürlichen Kautschukarten bestehen, wie z. B. synthetischem Kautschuk, welcher durch Polymerisation von Butadien mit anderen polymerisierbaren Verbindungen von Styrol oder Acrylsäurenitril hergestellt sind.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß bei Fabriken zur Viskoseherstellung Und -aufbewahrung keine Ver-

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unreinigungen durch Harz entstehen. Ein weiterer Vorteil ist, daß, während Fäden, welche mit ähnlichen Harzverbindungen behandelt wurden, nach dem Verspinnen aus Viskose einen steifen und harten Griff hatten, die Fäden nach der Erfindung biegsam sind, und diese Biegsamkeit erleichtert die weitere Bearbeitung, wie z. B. das Zwirnen bei der Fertigung von Korden.

In den folgenden Beispielen sind die Teile und ίο Prozentgehalte Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel ι

Es wurde eine wäßrige alkalische Harzlösung durch Auflösen von Resorcin in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und darauffolgende Zugabe von Formaldehyd (im Handel befindliche Formalinlösung) mit einem Gehalt von ungefähr 37% Formaldehyd hergestellt. Während der Zugabe der Formaldehydlösung wurde die Lösung zur Vermeidung übermäßiger Erhitzung abgekühlt. Die verwendeten Mengen wurden so gewählt, daß die Zusammenstellung der wäßrigen Lösung 9% Resorcin, 3,68% Formaldehyd und 6,56 °/₀ Natriumhydroxyd war, was einem molekularen Verhältnis von Formaldehyd zumResorcin von 1,5 : ι und einem molekularen Verhältnis von Natriumhydroxyd zum Resorcin von 2,0 : 1 entspricht. Diese Lösung wurde 8 Stunden bei 20° stehengelassen und dann, wie in der Patentschrift 640 961 angegeben, in eine reife Viskose eingeführt, welche 7,4 % Cellulose und 6,5 °/o Natriumhydroxyd enthielt. Die Harzr Viskosemischung wurde bei 50⁰ in ein wäßriges Bad versponnen, das 9,5 °/₀ Schwefelsäure, 20 °/₀ Natriumsulfat und 4°/₀ Zinksulfat enthielt. Der ersponnene Faden wurde dann bei einer Temperatur von 95⁰ in einem i,5°/_oigen Schwefelsäurebad gestreckt und ergab einen Faden hoher Festigkeit von 1180 den und 500 Einzelfäden. Der Faden wurde frei von Säure und anderen Verunreinigungen gewaschen und getrocknet. Er wurde jedoch keiner alkalischen Entschwefelungsbehandlung unterworfen. Die Injektionsmenge der wäßrigen alkalischen Harzlösung in die Viskose betrug ι Teil Harzlösung zu 99 Teilen Viskose, was ungefähr 1,5% Harz, berechnet auf das Trockengewicht des Fadens, ergibt. Der Faden wurde wie folgt in Korde verzwirnt. Der Drall des Fadens wurde auf 13 Drehungen auf 2,54 cm erhöht, und es wurden dann zwei solcher Fäden in entgegengesetzter Richtung verzwirnt, bis ein Zwirn von 11 Drehungen auf 2,54 cm erhalten wurde. Die Haftung dieser Korde an Kautschuk wurde ausgewertet durch die »H«-Probe nach der Methode, welche im AIC 99 Bericht. »Study of the »Ή.« test for evaluating the adhesive properties of tyre cord in natural and GRS rubbers« von W. James Lyons, Mary L. Nelson und Carl M.Conrad, herausgegeben vom United States Department of Agriculture, Oktober 1945, angegeben ist.

Der Zug, welcher auf die Korde nach dem Beispiel ausgeübt werden mußte, war 4,53 kg, während er für unbehandelte Viskosefäden 3,05 kg betrug.

Beispiel 2

Eine wäßrige alkalische Harzlösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die verwendeten Mengen waren so, daß die Lösung 9,0 % Resorcin, 3,20 % Formaldehyd und 3,27% Natriumhydroxyd enthielt, entsprechend dem Molekularverhältnis von Formaldehyd zum Resorcin von 1,3 : 1 und von Ätznatron zum Resorcin von 1:1. Die Lösung wurde bei 20° 72 Stunden stehengelassen, bevor sie in eine reife Viskose injiziert wurde, welche 7,4% Cellulose und 6,5% Natriumhydroxyd enthielt. Die Viskose wurde dann versponnen, wie in Beispiel 1 behandelt und ergab einen Faden von 1180 den und 500 Einzelfäden. Die Injektion von wäßriger alkalischer Harzlösung in die Viskose betrug 1 Teil Harzlösung auf 99 Teile Viskose, was ungefähr 1,45% Harz, berechnet auf das Trockengewicht des Fadens, ausmacht. Der Faden wurde von Verunreinigungen freigewaschen, getrocknet und auf die in Beispiel 1. beschriebene Weise in Korde verzwirnt. Die Bindung der Korde an den Kautschuk wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgewertet. Der Zug, welcher auf die ' nach dem Beispiel hergestellten Korde ausgeübt werden mußte, war 4 kg gegenüber 2,98 kg bei unbehandelter Viskose.

Beispiel 3

Es wurde eine wäßrige alkalische Harzlösung wie in Beispiel 1 hergestellt, und die verwendeten Mengen waren so, daß die Lösung 3,91% Resorcin, 3,73% Formaldehyd und 4,97% Natriumhydroxyd enthielt, entsprechend einem Molekularverhältnis des Formaldehyds zum Resorcin von 3,5 : 1 und von Natriumhydroxyd zum Resorcin von 3,5 : 1. Die Lösung wurde bei i6° 24 Stunden stehengelassen, bevor die Injektion in eine reife Viskose stattfand, welche 7,4 % Cellulose und 7,0 % Natriumhydroxyd enthielt, wie in Beispiel ι beschrieben. Die Viskose wurde dann versponnen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt und ergab einen Faden von 1750 den und 750 Einzelfäden, Die Injektionsmenge der wäßrigen alkalischen Harzlösung zur Viskose war 1 Teil Harzlösung auf 134,5 Teile Viskose, was ungefähr 0,5 % Harz, berechnet auf das Trockengewicht des Fadens, ausmacht. Der Faden wurde frei von Verunreinigungen gewaschen, getrocknet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Korde gezwirnt. Die Korde hatte einen Drall von 12 Drehungen auf 2,54 cm in dem Einzelfaden. Zwei solcher Fäden wurden zusammengezwirnt, bis ein Drall von 12 Drehungen auf 2,54 cm erreicht war. Die Bindung dieser Korde an Kautschuk wurde wie in Beispiel 1 ausgewertet. Der erforderliche Zug bei der nach dem Beispiel hergestellten Korde war 4,42 kg gegenüber der unbehandelten Korde von 3,54 kg· -

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von. Cellulosehydrat fäden mit verbesserter Bindungsfähigkeit mit Kautschuk durch Verspinnen einer Viskose durch eine in einem wäßrigen Fällbad untergetauchte Düse, wobei der Spinnlösung kurz vor dem Eintritt in die Spinnmaschine eine wäßrige Natrium-

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hydroxydlösung eines unvollständig kondensierten, in der Hitze erhärtenden Resorcin-Formaldehydharzes injiziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das molekulare Verhältnis des Resorcins zum Formaldehyd ι: 1,3 bis 3,5 und das molekulare Verhältnis des Resorcins zum Natriumhydroxyd ι: i,o bis 3,5, vorzugsweise 1: 1,5 bis 3,5, beträgt.

Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 582 210.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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