DE751956C - Verfahren zur Herstellung waessriger Kunstharzemulsionen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wäßriger Kunstharzemulsionen Es ist bereits bekannt, Harnstoff bzw. Thioharnstoff oder ähnliche mit Formaldehyd kondensierbare Amide mit Hilfe von Kontaktmitteln in wäßriger Lösung mit Formaldehyd zu kondensieren. Zu diesem Zweck wurden die verschiedensten, in der Hauptsache saure Katalysatoren benutzt und bestimmte Temperaturen angewandt. Das Verhältnis von Harnstoff bzw. anderen Amiden zum Formaldehyd ist dabei in sehr weiten Grenzen variiert worden. Fei diesen Verfahrensweisen erhält man zunächst Kunstharzdispersionen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, wäßrige Harzlösungen aus Kondensationsprodukten von Harnstoff mit mehr als a Mol Formaldehyd herzustellen, die für die Verbesserung von künstlichen Fasern oder Geweben geeignet sind. Diese Lösungen enthalten aber ein verhältnismäßig niedrigmoiekulares Harnstoffharz.
• Zweck und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber die Herstellung von wäßrigen Harzemulsionen, in denen das Harz in relativ hochmolekularer Form vorliegt, so daß es an sich in Wasser nicht mehr löslich, aber infolge seiner besonderen Herstellungsart in Wasser außerordentlich fein verteilt und gleichmäßig dispergiert ist.
• Die Herstellung wäßriger Kunstharzernulsionen gemäß der Erfindung aus Harnstoti bzw. Thioharnstoff oder Dicvandiamid und Formaldehyd erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß man bei der LTinsetzung lieben sauren Katalysatoren. z. h Propionsäure, als Katalysator noch Hvdrazinsulfat anwendet. Dem Reaktionsgemisch müssen außerdem noch Stärke oder vorzugsweise Polyvinylalkoltol als Netz- bzw. Dispergierinittel zugesetzt «-erden. Die Umsetzung erfolgt bei einem pH-Wert unterhalb 7.
• Die Emulsionen werden nach beendeter Kondensation durch Zusatz einer geringen Menge von z. B. Pyridin stabilisiert und so jahrelang haltbar gemacht. Geht man von einem Gemisch von Harnstoff und Thioharnstoff aus, so kann das Mengenverhältnis dieser Stoffe variiert werden, jedoch verwendet man zweckmäßig mindestens die Hälfte der beiden Substanzen an Harnstoff. Bei Anwendung von mehr Thioharnstoff und nicht mehr als 21/2 Mol Formaldehyd entsteht leicht ein Bodensatz. Verwendet man an Stelle von Harnstoff Dicyandiamid, so kann der prozentuale Anteil an Thioharnstoff etwas gesteigert werden.
• Die angewandte Menge an Formaldehyd, bezogen auf Harnstoff bzw. Thioharnstoff oder Dicvandiamid, kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch erhält man am leichtesten eitre gute Emulsion. wenn man 21/a Mol Formaldehyd, bezogen auf das Amid bzw, das Amidgemisch, anwendet. Je mehr Formaldehyd man nimmt, desto verzögerter erfolgt die Bildung der Emulsion, je weniger Formaldehyd man anwendet, desto weniger stabil ist dieselbe.
• Keines der bekannten Verfahren gestattet es, Kunstltarzemulsionen ebenso leicht und gleichmäßig in Wasser verteilt zu gewinnen. Gerade diese Verteilung hat aber für bestimmte Zwecke, z. B. in der Textilindustrie, ganz besondere Vorteile, da man auf diese Art das Kunstharz z. B. leicht der Viskose beimischen oder nachträglich Fasern oder Gewebe damit imprägnieren kann, um diese schiebefest bzw. die Fasern standfester zu machen oder deren Reißlängen zu erhöhen. Ebenso lassen sich solche Emulsionen ganz besonders leicht in Geweben einlagern. um diesen Knitterfestigkeit ztt verleihen. Beispiel i 5o g Harnstoff, io g Thioltarnstoff und io g Polyvinylalkoltol werden zusammen in der Reibschale vermischt und in 2i8 ccm 401/oigem Formaldehyd unter Rühren gelöst. Dann fügt man i i.8 ccm konzentriertes wäßriges Ammoniak, ioo ccin einer kaltgesättigten wäßrigen Hydrazinsulfatlösung, die etwa 2.5 g Hydrazinsulfat enthält, 200 ccm Wasser und .4 ccm Propionsäure hinzu. Das Ganze rührt man bei 5oJ so lange, bis eine gleichmäßig undurchsichtige Emulsion des llar'zes entstanden ist, wozu etwa 2 Stunden notwendig sind. Während dieser Zeit wird zweckmäßigerweise öfters Wasser zugesetzt, <1a sich sonst das Harz am Rühret hochzieht, so daß schließlich nicht mehr gerührt werden kann und das Harz fest wird. Man kann auch von vornherein 6oo his Sooeem Wasser mehr zusetzen. jedoch ist es vorteilhafter, diese Menge erst während der Kondensation zuzufügen. Nach beendeter Kondensation gibt man zur Stabilisierung 5 ccm Pvridin hinzu, verrührt und erhält so eine haltbare Harzemulsion. Beispiel e 75 g Harnstoff, 12,5 g Polyvinylalkohol, 272 ccm Forntaldeltydlösung (4oo/oig) werden gemischt und gelöst; dann gibt man 250 ccm Wasser, 15 ccm konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung, 5 ccm Propionsäure und i25 ccm kalt gesättigte Hydrazinsulfatlösung hinzu und rührt unter öfterem Zusatz von Wasser bei 5o° 15 bis 25 Minuten. Die Kondensationsdauer richtet sich nach der ge-«-ünschten Molekülgröße des Fertigproduktes. :Meist haben die Ansätze bereits nach 15 Minuten die gewünschten Eigenschaften. Nach Fertigstellung des Harzes gibt man 2 bis io ccm Pyridinbasen oder ein sonstiges Stabilisierungsmittel hinzu und kühlt ab. Das Harz ist dann verwendungsfähig. Beispiel 3 22,4g Dicyandiamid, 7.39 Formaldehydlösung (4o°/oig) und 4 g Polyvinylalkohol werden gemischt und unter Rühren zur Lösung gebracht. Die Lösung tritt hier wie in allen übrigen Fällen darin arn besten ein, wenn man vorher das Dicvandiamid und den Polyvinvlalkohol trocken gut zusammenmischt. Dann fügt man 4,8 ccm konzentriertes Ammoniak, i,6 ccm Propionsäure und 8o ccm Wasser hinzu, rührt und gibt dann noch 4,2 g Hydrazinsulfat hinzu. Darin wird etwa 31/2 Stunden bei 9o ° kondensiert. Die Kondensationszeit richtet sich nach der gewünschten :Molekülgröße. Hat das Harz den gewünschten Zustand erreicht, den man am besten durch einen Probeansatz feststellt, so gibt man i2o ccm Wasser hinzu, wobei das Harz in eine weiße Emulsion übergeht, stabilisiert wie vorher und kühlt ab. Tränkt man mit einer solchen Harzemulsion einen Kunstseidenstrang und dreht ihn anschließend zusammen, so verliert der Strang weitgehend seine Weichheit und wird härter und standfest. Gleichzeitig damit sinkt das Wasseraufnahmevermögen und steint die Reißlänge des Stranges.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH. Verfahren zur Herstellung wäßriger Kunstharzemulsionen aus Harnstoff, Thioharnstoff oder Dicyandiamid bzw. deren Gemischen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man r Mol der amidgruppenhaltigen Ausgangsstoffe mit vorzugsweise a bis 4M.ol Formaldehyd, unter Zusatz von Stärke oder Polyvinvlalkohol, bei einem pH-Wert unterhalb 7 mit Hydrazinsulfat als Katalysator zusammen mit anderen sauren Katalysatoren vorzugsweise in der Wärme kondensiert und hierauf gegebenenfalls die erhaltenen Emulsionen mit Pyridinbasen oder anderen tertiärem Aminen stabilisiert.