DEC0006031MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. Juni 1952 Bekanntgemacht am 29. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

. Es ist bekannt:, daß man sowohl die getrockneten Methylolverbindungen von Aminotriazinen, insbesondere von Melamin, als auch ihre wäßrigen Lösungen durch Umsetzen mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren nach verschiedenen Verfahren in Methyloläther dieser Alkohole überführen kann.

Verwendet man für die Verätherung Methanol, so erhält man nach diesen Verfahren solche Verätherüngsprodukte, die in Wasser sehr leicht löslich sind (vgl. die französischen Patente 867 109 und 943 411).

Diese als monomolekulare Verbindungen entstehenden wasserlöslichen Produkte können, erst in der Hitze, und selbst dabei nur unter dem Einfluß saurer Katalysatoren, gehärtet werden, jedoch sind Aufstriche ihrer Lösungen.in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln nicht fähig, schon bei gewöhnlicher Temperatur — weder ohne noch mit Zusatz saurer Katalysatoren — ie ausreichend kurzer Zeit zu klebfreien Filmen aufzutrocknen; die Aufstriche von vielen dieser Produkte bleiben wochenlang klebrig.

Auch die Aufstriche von Lösungen der Mischungen dieser Methyläther mit sauren Polyesterharzen (aus mehrwertigen, Alkoholen und mehrwertigen und, einwertigen Carbonsäuren) trocknen bei gewöhnlicher Temperatur nicht oder nur sehr lang-

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sam und benötigen hierfür des Zusatzes einer starken Säure oder eines ähnlich wirkenden Katalysators.

Selbst die Aufstriche vieler Mischkondensationsprodukte solcher wasserlöslicher Methylätherprodukte (insbesondere solcher, die aus den Methylqlverbindungen mit Methanol und Saksäurekatalysator hergestellt wurden) mit denselben Polyesterharzen bleiben ohne Zusatz eines stark sauren

ίο Katalysators bei gewöhnlicher Temperatur lange Zeit klebrig.

Auch kann man mit solchen wasserlöslichen Methylolmethylätherverbindungen, die z. B. aus den Melaminmethylolverbindungen mit Methanol und Salzsäure als Katalysator hergestellt wurden, in wäßriger Lösung durch Einwirkung von starken Säuren durch Altern meist keine kolloidalen Lösungen positiv geladener Kondensationsprodukte erzeugen, wie dies auch in dem US A.-Patent 2 345 543 beschrieben, ist.

Es wurde nun gefunden, daß man zu in Wasser unlöslichen oder nur noch mit sehr wenig Wasser vermischbaren Methylätherprodukten dadurch gelangt, daß für die Verätherung mit Methanol nicht monoimolekulare Aminotriazinmethylötverbindungen, sondern die aus ihnen durch Erhitzen ihrer schwach alkalischen wäßrigen Lösungen auf erhöhte Temperatur (unter ioo°) entstehenden meist nur noch mit begrenzten Mengen Wasser verdünnbaren höhermolekularen Kondensationsprodukte verwendet werden. Dabei entstehen Verätherungs-■ produkte·, die sich außer in ihren Löslichkeitseigenschaften auch in anderen Eigenschaften wesentlich von den bekannten Methyläthern der eingangs genannten monomolekularen Methylätherprodukte unterscheiden und welche die diesen fehlenden Eigenschaften in hohem Maß besitzen, wie im folgenden näher erläutert wird.

Zur Durchführung der Verätherung werden die in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Vorkondensationsprodukte (entweder in wäßriger, konzentrierter Lösung oder in entwässertem Zustand) mit Methanol in Gegenwart von 0,5 bis 1 °/o einer organischen Säure unterhalb ioo°, meist bei Siedetemperatur der Mischungen (70 bis 75°), umgesetzt.

Als organische Säuren sind besonders geeignet solche, die eine Dissoziationskonstante zwischen i,io~² und 4,io~~² bei 25⁰ besitzen, wie z. B.

Maleinsäure, o-Chlor-p-nitrobenzoesäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Ghlormalonsäure. Man kann jedoch diese Verätherung auch mittels schwächerer Säuren mit einer Dissoziationskonstante der Größeno'rdnung von 10—³ bis etwa io~⁶, wie z. B. mit Phthalsäure, Bhthalisäuremonoester oder Isophthalsäure, bis zu dem gewünschten Grad durchführen; in diesem Fall ist es zweckmäßig, die Mischung auls Vorkondensationsprodukt und Methanol mit dem Katalysator länger zu erhitzen als bei Anwendung der stärkeren Säuren.

Die nach diesem Verfahren entstehenden total oder partiell verätherten Methylätherprodukte sind in Wasser entweder vollständig unlöslich oder nur mit wenig Wasser verdünnbar, jedoch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich. Sie besitzen die Eigenart, in Gemischen von Lösungsmitteln, in denen sie einzeln unlöslich sind, löslich zu sein. Auch in säurehaltigem Wasser (z. B. in verdünnter Salzsäure oder verdünnter Ameisensäure) sind die Produkte als basische Harze löslich.

Auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften erweisen sich diese Methylätiherprodukte als geeignet 'für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise für die folgenden: ^:

1. Verwendung ihrer Lösungen als sehr leicht klebfrei auftrocknende Lacke.

2. Verwendung der Mischkondensate mit Polyesterharzen (Alkydharzen u. dgl.) zur Herstellung von leicht trocknenden bzw. leicht härtbaren Lackharzen.

3. Verwendung der alkoholisch-wäßrigen Lösungen 'der Produkte zum Imprägnieren von Papierbahnen u. dgl. und Verpressen der imprägnierten Bahnen für die Herstellung von Schichtstoffen.

4. Verwendung der Produkte in verhältnismäßig schwach mineralsauren kolloidalen Lösungen für die Erzeugung naßfester Papiere.

5. Verwendung der kolloidalen Lösungen der Verfahrensprodukte zum Gerben von Leder.

Besonders gut in der Lacktechnik brauchbare Produkte erhält man aus den erfmdungsgemäßen, höhermolekularen MethylätherpTodukten durch Mischkondensation mit Polyesterharzen, die hergestellt werden aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren mit oder ohne Zusatz von einwertigen Carbonsäuren und die auch noch modifiziert sein können durch Nachbehandlung mit einwertigen Alkoholen oder Ketonen. Solche Mischkondensationsprodukte entstehen durch verhältnismäßig kurzes Erhitzen der Methylätherprodukte mit den Polyesterharzen, zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Methanol. Die nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Kondensationswassers erhaltenen und gegebenenfalls neutralisierten Mischkondensationsprodukte sind entweder dickflüssige, fadenziehende oder plastische, nicht oder nur wenig klebende Harze. Mit ihren Lösungen in Alkoholen oder in Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemischen, z. B. in Methanol-Toluol- oder in Butanol-Bsnzol-Gemischen, erhält man' Aufstriche, die an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur schon ohne Zusatz von sauren Katalysatoren nach kurzer Zeit klebfrei auftrocknen und die allmählich durchhärten zu hochglänzenden, harten und gut haftenden Filmen. Die Durchhärtung kann beschleunigt werden durch kurzes Erhitzen der Aufstriche auf Temperaturen, die wesentlich unter ioo° liegen, z. B. durch einstündiges Erhitzen auf 80 bis 85⁰.

Ein besonderer Vorteil bei Verwendung der Ver- -l.ao fahrensprodukte für die Herstellung von Schichtstoffen liegt darin, daß die z. B. damit hergestellten Schichtplatten nach dem Preßvorgang sehr leicht aus der Presse herausgenommen werden können, da sie — im Gegensatz zu solchen mit nicht vorkondensierten Verätherungsprodukten hergestell-

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ten — keinerlei Verklebungen mit den Preßplatten ergeben. Auch besitzen die damit hergestellten Schichtkörper einen höheren Glanz.

Beispiel ι

252 g Melamin werden mit 671 g 36,2°/oigem wäßrigem neutralisiertem Formaldehyd bei etwa 75° gelöst. Die entstandene Lösung wird auf einen p_H-Wert von 7,2 bis 7,5 eingestellt und 1V2 Stunden bei 90 bis 95° gerührt. Nach dieser Zeit ist der Ph-Wert der Lösung auf 6,8 bis 6,6 gesunken; die Lösung ist dann nur noch mit begrenzten Mengen Wasser verdünnbar; auf Zusatz von viel Wasser wird die Lösung trüb.

Die Lösung wird auf etwa 70⁰ abgekühlt und mit 1200 ecm Methanol vermischt. Nach Zusatz von 2,5 g Dichloressigsäure oder 2 g Oxalsäure (gelöst in etwas Methanol) wind die Lösung bei deutlich lakmussaurer Reaktion 1 bis 1V2 Stunden rückfließend gekocht, dann abgekühlt und mit etwa 2Teilen 10 η-Natronlauge und amSchluß mit etwas Sodalösung schwach alkalisch eingestellt. Man filtriert von kleinen Mengen ausgeschiedener Salze und Verunreinigungen und destilliert aus dem FiI-trat den überschüssigen Methylalkohol, zweckmäßig unter vermindertem Druck, ab. Die zurückbleibende, konzentrierte Lösung wird bei etwa 50⁰ im Luftstrom oder unter vermindertem Druck vollständig entwässert. Man erhält das Verätherungsprodukt in Form eines farblosen Sirups, der — im Gegensatz zu einem aus nicht vorkondensiertem Tetramethylolmelamin hergestellten Verätherungsprodukt —■ nicht mehr in Wasser löslich ist. In begrenzten Mengen ' Methylalkohol oder Äthylalkohol ist das Produkt klar löslich, z. B. sind damit 50- bis 6o°/oige Lösungen herstellbar. Während das Produkt in Toluol allein unlöslich und in Butanol nur beim Erhitzen löslich ist, bildet es mit Mischungen aus Toluol und Butanol schon bei gewöhnlicher Temperatur klare Lösungen. In Mischungen von Benzol und Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol oder Butanol, ist die Löslichkeit ähnlich.

Mit 50- bis 6o°/oigen Methanollösungen des Produktes erzeugte Überzüge sind schon bei gewöhnlicher Temperatur nach etwa V2 Stunde trocken (klebfrei) und hochglänzend. Die Durchhärtung kann durch Zusatz einer kleinen Menge eines sauren Katalysators oder ohne Katalysatorzusatz durch kurzes Erhitzen auf etwa 100 bis 120⁰ beschleunigt werden. Dagegen ergibt ein entsprechendes aus nicht vorkondensiertem Tetramethylolmelamin hergestelltes Methylätherprodukt sowohl für sich allein als auch in Mischung mit den im Beispiel 2 angewandten sauren Alkydharzen bei gewöhnlicher Temperatur keine trocknenden, sondern klebrig bleibende Überzüge.

Verwendet man bei der Verätherung an Stelle des hier angewandten Katalysators 1,4 bis 2 g Phthalsäure, so ist es zur Erzielung eines in seinen Löslichkeits- und Trocknungseigenschaften ähnlichen Produktes zweckmäßig, die Erhitzungszeit während der Verätherung um etwa die Hälfte oder auf das Doppelte zu verlängern. Das dabei entstehende Verätherungisprodutkt ist mit Wasser nur bis zu einem Verhältnis von ί : i,8 verdünnbar, mi't mehr Wasser fällt das Methylätherharz aus.

Beispiel 2

Eine Lösung von 130 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Methylätherproduktes in 200 ecm Methanol wird mit 65 Teilen eines Polyesterharzes der unten beschriebenen Art vermischt. Die entstandene klare Lösung wind nun 1V2 bis 2 Stunden rückfließend gekocht, wobei die Viskosität der Lösung allmählich zunimmt. Nach dieser Zeit werden noch 50 ecm Methanol zugegeben und dann innerhalb etwa 20 bis 30 Minuten 50 ecm abdestilliert. DieZugabe von Methanol, und das Abdestillieren eines Gemisches aus Methanol und Wasser wird noch zweimal wiederholt. Darauf wird das restliche überschüssige Methanol und das restliche Kondensationswasser abdestilliert und gegebenenfalls das zurückbleibende Harz im Luftstrom oder im Vakuum so lange unter Rühren auf 50⁰ erhitzt, bis Gewicihtiskonstanz erreicht ist. Man kann auch auf die letztere Operation verzichten und das Produkt in Form seiner konzentrierten Lösung verwenden. Zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit ist es in diesem Falle zweckmäßig, die konzentrierte Lösung des Harzes zu neutralisieren. Man erhält ein helles, weiches bis plastisches Harz, das mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Toluol oder Butanol und Toluol bzw. Benzol in jeder gewünschten Konzentration gelöst werden kann. Eine etwa 6o°/oige Lösung das Produktes in einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Toluol ergibt schon nach V2 bis 1 Stunde klebfreie, hochglänzende Überzüge, die allmählich durchhärten. Die Härtung kann beschleunigt werden durch Zusatz von etwa 1 °/o Salzsäure oder Oxalsäure oder durch mäßiges Erwärmen, z. B. auf 70 bis 90⁰. Die Überzüge zeichnen sich durch hohen Glanz, sehr gute Härte und gute Haftfestigkeit aus.

Für die Mischkondensation verwendbare Alkydharze werden ζ. B. in folgender Weise hergestellt:

a) 276,8 g Trimethylolpropan, 97%iig, 154,8 g Maleinsäure, 97,4 g Adipinsäure 'und 202 g Vorlauffettsäure C₇-C₉ der Paraffinoxydation werden zusammengeschmolzen und während 6V2 Stunden unter Rühren und Abdestillieren des Veresterungswassers von 123 bis auf 182⁰ erhitzt. Man erhält ein hellgelbliches, dickflüssiges Polyesterharz mit der Säurezahl 67.

b) 138,4 g" Trimethylolpropan, 97°/oig, 77,4 g "5 Maleinsäure, 48,7 g Adipinsäure und 110,8 g Kokosvorküffettsäure C₈-C₁₂ werden nach dem Zusammenschmelzen und nach Zusatz von 1,5 g Natriumbisulf at 5V2 bis 6 Stunden von 104 bis 158⁰ unter Rühren und Abdestillieren des Kondensationswassers erhitzt. Man erhält 327 bis 330 g eines hellen, dickflüssigen und fadenziehenden Harzes mit der Säurezahl 60 bis 63. . ■ ■ '

Aber auch manche mit anderen mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellte Alkydharze sowie Polyesterharze, die

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ohne Mitverwendung von einwertigen ,Carbonsäuren hergestellt wurden, sind für die Mischkondensation mit den erfindungsgemäßen Methylätherp rodukten geeignet.

Verwendet manfürdieMisöhkondensation solche Polyesterharze, die noch nachträglich durch Erhitzen mit einwertigen Alkoholen, wie z. B. mit . Butanol oder Tetrahydrofurfuralkohol oder mit Ketonen, wie z. B. Cyklohexanon, modifiziert wurden, so erhält man Mischkondensationsprodukte, die bei mindestens gleich guter Trockenifähigkeit* •eine , noch bessere Lagerfähigkeit besitzen. Die Nachbehandlung eines Polyesterharzes mit z. B. einem einwertigen Alkohol wird in folgender

Weise durchgeführt: ■ ■

c) 200 g eines nach a) oderb) hergestellten Alkydharzes werden mit 200 g Butanol vermischt. Die Lösung wird etwa 3 Stunden rückfließend gekocht. Sodann wird das überschüssige Butanol und gebildetes Kondensationswasser langsam abdestilliert, bis eine Innentemperatur von 160 bis 165⁰ erreicht ist. Das dann noch in dem Harz enthaltene freie Butanol wird im Luftstrom unter Rühren feei 80 bis ioo° oder unter vermindertem' Druck abdestilliert, bis Gewiohtskonstanz des Harzes erreicht ist. Man erhält ein Polyesterharz mit der Säurezahl 27 bis 28.

Modifiziert man die gleiche Menge Harz (statt mit Butanol) mit Tetrahydrofurfiuralkohol, so erhält man ein Polyesterharz mit der Säurezahl 33.

Wird mit einem Keton, wie Cyklohexanon, modifiziert, so erhält man Polyesterharze mit gegenüber dem AusgangshaTz weniger stark erniedrigter Säurezahl.

Beispiel 3

378 g Melamin werden bei 75° in 737 g schwach alkalisch eingestelltem . 36,7°/oigem Formaldehyd unter Rühren gelöst. Die entstandene Lösung wird auf 90⁰ geheizt und, I³Ai Stunden bei 90 bis 95⁰ gerührt. Sodann werden zu der auf etwa 70⁰ abgekühlten Lösung 1800 ecm Methanol gegeben und nach gründlichem Umrühren 2,4 g Oxalsäure zugefügt. Die schwach saure Lösung wird ³U Stunden rückfließend schwach gekocht; während dieser Zeit nimmt — im Gegensatz zu einer in analoger Weise aus nicht vorkondensiertem Methylolnielamin hergestellten Methylätherlösung — die Verdünnbarkeit der Lösung mit Wasser immer mehr ab.

Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit etwa 2 ecm iofach-n-NaOH und etwas Sodalösung neutralisiert und bei einem p_H-Wert von etwas über 7 durch Destillation unter vermindertem Druck von überschüssigem Methanol befreit, das nach Ent-Wässerung für einen neuen Ansatz verwendet werden kann. Die konzentrierte Lösung des Produktes wird von geringen Mengen Trübstoffen abgesaugt und das erhaltene klare Filtrat im Vakuum oder Luftstrom bei 45 bis 50° entwässert. Man erhält etwa 780 g eines weichplastischen Harzproduktes. Das so erhaltene Methylätherprodukt ist nur noch mit sehr wenig Wasser klar vermischbar, beim Einrühren von mehr Wasser erfolgt Harzausscheidung.

Ähnlich verhält sich das Produkt beim Vermischen mit Methanol oder Äthanol. Vollständig unlöslich ist es in Butanol, Benzol oder Toluol, jedoch leicht in jedem Verhältnis mischbar mit Gemischen aus Methanol-Wasser, Äthanol-Wasser und Benzol-Alkohol. Leicht löslich ist es auch in säurehaltigem Wasser.

Ein ähnliches Produkt, wie das oben beschriebene, erhält man in folgender Weise: 126 g Melamin werden in 250 g 36°/oigem neutralisiertem Formaldehyd gelöst. Die Lösung wird durch zweistündiges Rühren bei 90⁰ vorkondensiert und nach Zusatz von 600 ecm Methanol und 1 g Phthalsäure 1¹A Stunden rückfließ end gekocht; darauf werden innerhalb etwa 1 Stunde 100 ecm Methanol-Wasser-Gemisdh abdestilliert. Die Lösung wird mit Soda schwach alkalisch eingestellt, falls nötig filtriert und im Luftstrom bei etwa 50⁰ vollständig entwässert. Man erhält etwa 243 g eines sirupartigen Harzes mit ähnlichen Löslichkeiteeigenschaften wie das oben beschriebene. Das ioo°/oige Harz hat einen Stickstoffgehalt von 34,16 bis 34,30%.

Beispiel 4

378 g Melamin werden in 1458 g 37°/oigem Formaldehyd bei schwach alkalischer Reaktion gelöst. Die Lösung wird I³Ai Stunden bei 90 bis 95⁰ gerührt und sodann mit 2550 ecm Methanol vermischt. Nach Zusatz von 5,5 g Maleinsäure oder 4,3 g Oxalsäure wird die Lösung , 1 Stunde rückfließend gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Natronlauge,, zuletzt mit· Sodalösung neutralisiert oder schwach alkalisch eingestellt und aus der Lösung der Methylalkohol ab destilliert. Nach Entwässerung im Luftstrom bei etwa 50⁰ erhält man ein plastisches, in Wasiser unlösliches, in Alkoholen und in Gemischen aus Alkoholen und Wasser oder Alkoholen und Toluol lösliches Ätherharzprodukt, das auf Grund der Analyse weniger als sechs Methylolgruppen pro Mol Melamin gebunden und außer mehreren Methyläthergruppen noch freie Methylolgruppen enthält.

Ein ähnliches Produkt entsteht, wenn man die nach der Vorkondensation erhaltene Lösung bei schwach alkalischer Reaktion zuerst im Vakuum oder im Luftstrom teilweise oder weitgehend entwässert und dann erst dem konzentrierten Vorkondensationsprodukt den Methylalkohol und die Katalysatorsäure zusetzt · und die Verätherung wie oben angegeben durchführt. Bei -dieser Arbeitsweise ergibt sich der Vorteil, daß weniger Methanol eingesetzt zu werden braucht und daß am Ende aus der wasserärmeren Verätherungslösung das überschüssige Methanol leichter regeneriert werden kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von in AVasser unlöslichen oder nur mit geringen Mengen Wasser vermischbaren, härtbaren Harzen auf der Basis von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet,

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   daß wäßrige Lösungen von Aminotriazinmethylolverbindungen bei erhöhter, unter ioo° liegender Temperatur vorkondensiert werden und die konzentrierten wäßrigen Lösungen oder die entwässerten Vorkondensationsprodukte mit Methylalkohol in Gegenwart von 0,5 bis 1% einer organischen Säure bei einer Temperatur unterhalb ioo° in Methylätherprodukte übergeführt werden, die gegebenenfalls mit Esterharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren mit oder ohne Zusatz von einwertigen Carbonsäuren, die gegebenenfalls mit einwertigen Alkoholen oder mit Ketonen nachbehandelt sind, mischkondensiert werden.

   Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 867 109.