DEB0020946MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldutigi 26. Juni 1952 Bekanntgemacht am 22. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Verbindungen Von Glas mit Metallen, insbesondere für elektrische Zwecke,

Bei der Herstellung solcher Verbindungen zwischen Glas Und Metall; ·ζ. B. Molybdän oder WoIffätri, entstehen¹ infolge der schnellen Oxydation bei erhöhter Temperatur des Metalls Schwierigkeiten. Beide genannten Metalle oxydieren in der¹ sie umgebenden Luft bereits bei relativ niederen Temperaturen. So Wird insbesondere im Fäll der Verwendung von Molybdän" ein sehr flüchtiges Oxyd gebildet, welches sich =—■ sofern keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden — an die Wandungen der Vaküumeinrichtung Während des Einschmelzprdzesses niederschlägt. Ein bekanntes Verfahren zur Vermeidung dieses Nachteils besteht darin, das Molybdän vor dem Einschmelzen des Fadens in die Väkuurneinrichtung mit Draht zu ummanteln. Die Verkleidung des Molybdäns selbst ist indes eine schwierige Operation, wenn ein optimaler Betrag von Oxyd an der Zwischenfläche zwischen Glas und Metall zurückgehalten werden soll. Eine Weitere Schwierigkeit bei den üblichen Mölybdän-Glas-Verbiridüngen besteht darin, daß das Molybdänoxyd äh der Zwischenfläche zwischen Glas und Metall während der Benutzung der Eiri-

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richtung z. B. durch feuchte Atmosphäre derart , angegriffen werden kann, daß die Verbindung darunter leidet. . ^;

Die Erfindung bezweckt unter anderem, WoIfram und Molybdän derart in ihren Eigenschaften zu verbessern, daß die obigen Nachteile weitgehendst vermieden werden.

Es ist bekannt, Metalloberflächen durch die Einwirkung von flüchtigen Siliciumhalogeniden in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhter Temperatur zu veredeln. Das Aufbringen der Siliciumumhüllung auf das Metall erfolgt dabei in einer Reaktionszone bei einer Mindesttemperatur von 1400⁰ C in einer sauerstofffreien Atmosphäre unter Gegenwart von Siliciumchlorid und Wasserstoff.

Die Erfindung nutzt das bekannte Verfahren zur

Herstellung von metalloxydfreien Schmelzvefbindungen zwischen Glas und Molybdän bzw. Glas und Wolfram.

^ao Gemäß der Erfindung wird das Metall mit einer Oberflächenschicht eines gegen Oxydation widerstandsfähigen Materials versehen, worauf der so behandelte Metallteil mit dem Glas verschmolzen wird. Die auf das Metall aufgebrachteOberflächenschicht besteht hierbei aus einem Metallsilicid.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die aus einem Metallsilicid bestehende Oberflächenschicht in an sich bekannter Weise durch Aufbringen eines flüchtigen Silieiumhalbgenids bei einer Temperatur von 1200 bis 1400⁰ C und Gegenwart von Wasserstoff erzeugt, worauf das Verschmelzen des so überzogenen Metallteils mit Aluminiumsilikatgläsern bei annähernd gleicher Temperatur erfolgt.

Vorteilhaft wind der aus einer Legierung von Eisen, Nickel und Kobalt mitSilicid bei einer Temperatur von 725 bis 825° C überzogene Metallteil vorzugsweise mit Borsilikatglas verbunden.

Auch empfiehlt es sich, daß das flüchtige SiIiciumhalogenid kontinuierlich während der Durchführung des Verfahrens durch Reaktion eines Wasserstoffhalogenids mit Silicium erzeugt wird, wobei das Wasserstoffhalogenid durch Zersetzung eines Ammoniumhalogenide im Wasserstoffstrom

⁴^ erhalten wird.

In praktischer Ausführung der Erfindung wurden insbesondere zwei Arten der Anbringung von Überzügen von Siliciumverbindungen gefunden:

■ a) Ein Dampfniederschlagsverfahren

Bei dieser Arbeitsweise wird ein flüchtiges Salz des Siliciums über das Metall geleitet, das auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die flüchtige Verbindung an der Oberfläche zersetzt wird und eine fest haftende Verkleidung bildet. Dabei kann Wasserstoff als Trägergas benutzt werden, und der Wasseranteil des zersetzten Salzes, der als Produkt der Reaktion gebildet wird, wird in den Gasstrom abgeführt.

Es wurde sowohl Wolfram wie Molybdän mit einer siliciumhaltigen' Schicht überzogen unter Benutzung von Siliciumtetrachlorid als flüchtiges Halogenid.

Trockener reiner Wasserstoff wurde durch das Siliciumtetrachlorid sprudeln gelassen, um dann über das Metall geführt zu werden, das· in einem Ofen auf eine Temperatur von 1200 bis 1400⁰C während einer Dauer zwischen 2 Stunden bis zu V2 Stunde, je nach der Dicke der gewünschten Verkleidungsschicht, erhitzt wurde. Diese Arbeitsweise dient zur Erzeugung guter, oxydationswiderstandsfähiger Filme an der Metalloberfläche.

Dabei findet die folgende Reaktion statt:

Mo + Si Cl₄ + H₂ = Mo Silicium- _₅

verbindungen + H Cl.

b) Das Einpackverfahren

Der einzige wesentliche Unterschied besteht grundsätzlich zwischen diesem Verfahren und dem Dampfniederschlagsverfahren darin, daß bei dem Ednpackverfahren das Siliciumtetrachlorid durch Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Silicium hervorgerufen¹ wird. Dabei kann man verschiedene Ausführungsformen zur Anwendung bringen. Nach der einen vorzugsweise benutzten Arbeitsweise wird das Molybdän oder Wolfram in ein Gefäß gebracht, dasSiliciumpulver enthält, und es wird eine Mischung von Wasserstoff und Chlorwasserstoff über das in einen Ofen eingesetzte Gefäß geführt. Der Chlorwasserstoff reagiert mit dem Silicium unter Bildung einer flüchtigen Verbindung des Siliciums, die ihrerseits wieder mit dem Molybdän oder Wolfram unter Bildung des entsprechenden Silicids sich umsetzt. Mit dieser Arbeitsweise wurden brauchbare Verkleidungen bei Erhitzung während 15 Minuten auf verschiedene Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 950° C und höher erzielt. Das Metall braucht dabei nicht in unmittelbaren Kontakt mit dem Silicium zu treten. Es kann in dem Beheizungsrohr so angeordnet werden, daß die Mischung von Wasserstoff und Chlorwasserstoff zuerst über das erhitzte Silicium streicht, um ein flüchtiges Salz zu erzeugen, und alsdann über das Metall geht, wobei die Metall-Silicium-Verbindung gebildet wird.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß das Metall in ein eine Mischung eines Ammoniumsalzes und Silicium enthaltendes Gefäß gebracht wird. Das Gefäß wird in einem langsam fließenden Wasserstoffstrom erhitzt. Das Ammoniumsalz wird dabei zersetzt, und das gebildete Wasserstoffhalogenid reagiert mit dem Silicium unter Erzeugung eines Silkiumhalogenids, das seinerseits wieder mit dem Metall unter BiI-dung einer Metall-Silicium-Verbindung reagiert. Gewünschtenfalls kann Aluminiumpulver zu der Gefäß mischung zugegeben werden, um ein Sintern des Siliciums zu verhindern. Auf diese Weise kann Molybdän mit einem Silicid verbunden werden, indem man das Metall in ein Gefäß mit einer Mischung einpackt, die aus 45% Silicium, io°/o Ammoniumchlorid und 45% Tonerde besteht, und diese Mischung auf etwa 1300⁰ C während 4 Stunden in einem langsamen Strom reinen, trockenen Wasserstoffes erhitzt. Die Verwendung, von WoIf-

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ram- undMolybdän-Silicium-Verbindungen bei der Herstellung von Glas-Metall-Verbindungen ist be-. sonders vorteilhaft, weil die Technik der Verbindung leichter durchgeführt werden kann und die Widerstandsfähigkeit der Verbindungsstellen gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen oder oxydierenden Einwirkungen erhöht ist. Im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen mittels Metällsiliciden sind die folgenden

ίο Gesichtspunkte zu beachten:

i. Um gute Abschlüsse, insbesondere blasenfreie Verbindungen mit Aluminiumsilikatgläsern zu erzielen, wie sie bei der Herstellung von Quecksilberbogenlampen für Straßenbeleuchtungen benutzt werden, ist es notwendig, den mit Silicid versehenen Draht in Luft oder Wasserstoff zu erhitzen, ehe der Draht mit dem Glas verbunden wird. Es empfiehlt sich dabei, die Erhitzung in Luft oder Wasserstoff während etwa 15 Minuten bei 1200⁰C durchzuführen. Die Einhaltung dieser Bedingungen ist nicht unbedingt erforderlich. Indes ergeben sie in jedem Fall zufriedenstellende Ergebnisse, wenn Verbindungen mit Aluminiumsilikatgläsern von hohem Erweichungspunkt hergestellt werden sollen.

■25 2. Ungeachtet der vorstehend empfohleinen Vor-, erhitzung wurde festgestellt, daß, wenn die Verbindungsstellen bei ihrer Herstellung zu stark erhitzt werden, Blasen an der Zwischenfläche zwischen Glas und Metall auftreten können. Dies ist der Fall, unabhängig davon, welche Temperatur für die Herstellung der Siliciumverbindungen benutzt wird (z. B. ob bei Temperaturen von 775bis825⁰C gearbeitet wird).

3. Es wurde festgestellt, daß auch außerordentlieh dünne Silicidschichten die Ausdehnungskoeffizienten des Molybdäns wesentlich beeinflussen können. Eine besondere Glassorte, die sich befriedigend mit unbehandeltem Molybdän verbinden ließ, zeigte Sprünge an den Verbindungsstellen, wenn die Verbindung mit Molybdän hergestellt wurde, das während einer Zeitdauer von 15 Minuten bei 775, 800 und 825° C behandelt wurde.

4. Keine Gefahr der Rißbildung wurde bei Versuchen mit einem normalen Borsilikatglas festgestellt, das zur Verbindung mit einer 28% Ni, 19% Co, 0,3 % Mn, 0,1% C, Rest Fe enthaltenden Legierung benutzt wurde. Zu diesem Zweck wurden für die Silicidbildung Temperaturen im Bereich von 775 bis 825° C während 15 Minuten benutzt! Die Verbindungen von Molybdänsilicid mit Borsilikatgläsern erwiesen sich als vakuumdicht.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:.

1. Verfahren zur Herstellung von metalloxydfreien Schmelzverbindungen zwischen Glas und Molybdän oder Glas und Wolfram, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit einer Oberflächenschicht eines gegen Oxydation widerstandsfähigen Materials versehen wird, worauf der so behandelte Metallteil mit dem Glas verschmolzen wird, wobei die Metalloberflächenschicht aus einem Metallsilicid besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem Metallsilicid bestehende Oberflächenschicht in an sich bekannter Weise durch Aufbringen eines flüchtigen Siliciumhalogenids bei einer Temperatur von etwa 1200 bis 1400⁰ C und Gegenwart von Wasserstoff erzeugt wird, worauf das Verschmelzen des so überzogenen Metallteils mit Aluminiumsilikatgläsern bei annähernd gleicher Temperatur erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus einer Legierung von Eisen, Nickel und Kobalt mit Silicid bei einer Temperatur von 725 bis 825⁰ C überzogene Metallteil vorzugsweise mit Borsilikatglas verbunden wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Siliciumhalogenid kontinuierlich während der Durchführung des Verfahrens durch Reaktion

. eines Wasserstoffhalogenids mit Silicium erzeugt wird, wobei *das Wasserstoffhalogenid durch Zersetzung eines Ammoniumhalogenids ,85 im Wasserstoffstrom erhalten wird.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 302 305 ;
USA.-Patentschrift Nr. 2 501 051;
Machu, »Metallische -Überzüge«, 1941, S. 558, Abschnitt XXXI.

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