DE2709198C3

DE2709198C3 - Fest haftende, Zirkonium enthaltende Oberflächenschicht für Metall-Keramik-Verbindungen

Info

Publication number: DE2709198C3
Application number: DE2709198A
Authority: DE
Inventors: Charles Irwin Shaker Heights Ohio Mcvey (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1977-03-03
Publication date: 1980-10-09
Also published as: JPS52108413A; DE2709198A1; GB1568626A; AR213110A1; NL7702199A; US4076898A; FR2342949A1; DE2709198B2; BE851962A; BR7701237A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine fest haftende, Zirkonium enthaltende Oberflächenschicht auf einem Werkstück aus einem hochtemperaturbeständigen Metall zum Verbinden mit einem Keramikkörper aus Aluminiumoxid

Die Kolben oder Bogenrohre «on Hochdruck-Natriumdampflampen sind im allgemeinen aus Aluminiumoxidkeramik hergestellt, die dem Angriff des Natriums bei hohen Temperaturen standhalten kann. Die Enden der Keramikrohre können mittels Endkappen aus Metall abgedichtet sein, die als Leiter und Anschlüsse für die Elektroden dienen, oder mittels keramischer Endstopfen, durch welche Metalleiter abgedichtet geführt sind. Die benutzten hochtemperaturbeständigen Metalle sind Niob und Tantal, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von Zimmertemperatur bis zu 700 bis 800⁰C, der Betriebstemperatur der Dichtungen in einer Hochdruck-Natriumdampflampe, ausreichend nahe dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Aluminiumoxidkeramik sind.

Um die Metallteile mit der Keramik zu verbinden, wird eine Dichlungsfritte benutzt, die jedoch nicht gut haftet, wenn sie direkt auf Niob oder Tantal aufgebracht wird. Wenn das Niob jedoch zuerst mit einer gesinterten Schicht aus Wolfram und Wolframoxiden überzogen wird und die Dichtungsfritte darauf aufgebracht wird, dann erhält man nach der US-PS 34 48 319 eine gute Dichtung. Der Überzug aus Wolfram und Wolframoxid erhöht jedoch die Härte des Niobs und macht es brüchig. Diesem kann dadurch abgeholfen werden, daß man die Außenseite der Endkappe mit Zirkoniumhydrid überzieht, wie in der US-PS 34 79 170 beschrieben. (Ibwohl die Abdichtung nach der letztgenannten US-PS zuverlässig ist und bisher kommerziell gingesetzt wurde, macht der große Arbeitsanteil bei der Herstellung diese Abdichtung teuer und es isl daher eine billigere Abdichtung erwünscht.

In einer anderen, in der US-PS 35 98 435 beschriebenen Abdichtung trägt die Oberfläche aus hochtemperatiirbeMändigem Metall, die mit dem Aluminiumoxidkörper verbunden werden soll, eine Oberflächenschicht der eingangs genannten Art, die beim Kontakt ein Oxid bildet, das in das Dichtungsglas mit eingebracht wird und die Haftung fördert. Die Zirkoniumschicht kann durch Überziehen des Niobs mit Zirkoniumhydrid, das > dann zu Zirkonium reduziert wird, gebildet werden, oder man kann durch elektrolytische Abscheidung aus einem geschmolzenen Salzbad einen haftenden Zirkoniumüberzug auf eine Nickeloberfläche aufbringen. Ungeachtet der hervorragenden Eigenschaften der in

ι« der zuletzt genannten US-PS beschriebenen Abdichtung ist diese jedoch kommerziell nicht eingesetzt worden, da die Verfahren zum Herstellen eines Zxkoniumüberzuges auf einem hochschmelzenden Metall wie Niob oder Tantal zu teuer sind.

ι * Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine besser haftende und billiger aufbringbare, Zirkonium enthaltende Oberflächenschicht der eingangs genannten Art zu schaffen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch

■!<> gelöst, daß das Werkstück aus Niob oder Tantal besteht und daß die Oberflächenschicht aus einer Pulvermischung von Zirkonium mit 2—50 Atom-% Molybdän gebildet ist, die in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 1520⁰C, aber nicht

-' oberhalb der Minimum-Liquidustemperatur von Zirkonium und Molybdän mit dem Werkstück geglüht worden ist

Die Temperatur von 1520⁰C ist die Minimum-Liquidus- oder Schmelztemperatur von Zirkonium-Molybdän. Das Glühen muß unterhalb der Minimum-Liquidustemperatur von Zirkonium und Molybdän mit dem Werkstück erfolgen, die im Falle des Niobs 1740°C ist. Für Niob als Werkstückmaterial enthält die Pulvermischung vorteilhafterweise 5—43 Atom-% Molybdän.

<"· Besonders bevorzugt ist, unabhängig vom Werkstückmaterial, ein Mo-Anteil von 5—30 Atom-%.

Durch den Zusatz von Molybdän zum Zirkonium erhält man eine bei 1520⁰C schmelzende Zusammensetzung aus Molybdän und Zirkonium, in der bei

■»η Temperaturen oberhalb vor. 1520T weiteres Zirkonium gelöst wird. Dies gestattet einen innigen Kontakt des Zirkoniums mit dem Niob-Substrat, so daß eine Diffusionsverbindung stattfinden kann, die eine bessere Haftung gewährleistet. Da die erfindungsgemäße

··■> Oberflächenschicht durch einfaches Aufbringen einer Pulvermischung mit anschließendem Glühen erhalten ist, erhält man eine billiger aufbringbare Oberflächenschicht als bei den bekannten Verfahren.

Bei dem nachfolgenden Aufbringen und Glühen des

vi Aluminiumoxid-Dichtungsglases oder der -fritte tritt eine feste Bindung des Zirkoniums mit der Fritte auf. Diese große Bindefestigkeit ist wahrscheinlich der partiellen Zersetzung von Metalloxid der Fritte und der Bildung einer ZKVGrenzfläche mit der Fritte zuzu-

v> schreiben. Dies sichert die Integrität und Zuverlässigkeit der Keramik/Metall-Abdichtung, wie der zwischen einem rohrförmigen Keramiklampenkolben und einer Endkappe aus Niob oder Tantal mittels eines Aluminiumoxid-Dichtungsglases oder einer -fritte.

w) Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine vergrößerte, teilweise geschnittene Ansicht eines Bogenrohrendes aus Aluminiumoxid mit einer Metall/Keramik-Abdichtung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Oberflächenschicht und

Fig. 2 ein Phasendiagramm des Molybdän/Zirkonium-Systems.

In Fig. I ist der untere Teil eines Aluminiumoxidke-

ramik-Bogenrohres einer Hochdruck-Natriumdampflampe gezeigt, in der die erfindungsgemäße Oberflächenschicht benutzt ist Das Bogenrohr I kann aus durchscheinendem polykristallinen oder transparentem monokristallinen Aluminiumoxid bestehen. Die Endkappe 2 aus hochtemperaturbeständigem Metall besteht aus Niob. Die Elektroden! inheit umfaßt ein Niobrohr3, das sich durch den eingeschnürten Teil der Endkappe erstreckt, und die Elektrode umfaßt einen Wolframschaft 4, der "um Rohr 3 aus vorspringt, sowie eine Wolframdrahtspule 5, die auf dem Schaft montiert ist. Die Endkappe 2 ist mittels Dichtungsglas oder -fritte mit dem Ende des Bogentolires abgedichtet verbunden, wie bei 6 gezeigt, wo die Oberfläche der Endkappe und die daran anstoßende Oberfläche des Bogenrohres verbunden sind.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächenschicht näher erläutert:

Aus 5 g Molybdänpulver und 20 g Zirkoniumpulver wurde durch Mahlen eine Pulvermischung hergestellt. Diese Pulvermischung wurde auf die innere Oberfläche der Endkappe 2 in dem Bereich aufgetragen, in dem diese mit dem Aluminiumoxidrohr in Eingriff tritt. Die Endkappen, die aus Niob bestanden, wurden, dann im Vakuum 5 Minuten bei 1600⁰C geglüht. Die Abdichtungen wurden dann in einer bekannten Weise durch Anordnen eines vorgeformten Ringes aus gepreßter Abdichtungsfritte in einer Endkappe, Danebenlcgen des Endes des Bogenrohres und Glühen in einem Hochvakuumofen bis zu einer Temperatur von 1500" C hergestellt. Bei dieser Temperatur schmilzt der Dichtungsglasring und breitet sich zwischen den sich berührenden Oberflächen des Bogenrohres 1 und der Endkappe 2 aus Niob aus und füllt die Verbindungsstelle, wie bei 6 gezeigt. Die Dichtungsfritte des Ringes bestand aus 36% CaO, 45% AI₂O₃, 5% MgO und 14% BaO. Bei der zerstörenden Analyse wurde eine gute Dichtungsfestigkeit beobachtet, und die Dichtungsintegrität wurde bei Lebensdauertests beibehalten.

Besteht das Substrat aus Tantal, dann sollte die Glühtempe.atur nicht die Minimum-Liquidustemperatur von Zirkonium oder Molybdän mit Tantal übersteigen, die etwa 1820° C beträgt.

Unter Verwendung verschiedener Atomprozentgehalte von Molybdän zu Zirkonium wurden weitere Überzüge hergestellt. Ein Molybdän-Prozentgehalt ist erwünscht, der hoch genug ist, um sicherzustellen, daß der Schmelzpunkt unterhalb von 1740⁰C, der Zirkonium/Niob-Liquidustemperatur, liegt. Wird eine Temperatur oberhalb von 1740°C benutzt, dann wird die Niobkappe angegriffen, und dies kann .'.u außerordentlich dünnen oder durchbrochenen Wandungen der Niobkappe führen.

Es ist bevorzugt, auf der Seite der eutektischen Zirkonium-Molybdäri-Mischung mit geringem Molybdängehalt zu bleiben, wobei diese eutektische Mischung aus 30 Atom-% Molybdän besteht und einen Schmelzpunkt von 1520⁰C hat. Auf der Seite mit hohem Molybdängehalt bilden sich während des Glühens die intermetallische Verbindung ZrMo₂, die unerwünscht ist, da sie Brüche und Risse in der Oberflächenschicht erzeugt Im Phasendiagramm der F i g. 2 ist ersichtlich, daß bei 1740⁰C eine Flüssigkeit erhalten wird, die kristallines Zirkonium enthält, oder man erhält eine reine Flüssigkeit im Molybdängehaltsbereich von 5 bis 43 Atom-%, und in diesem Bereich können die Oberflächenschichten bevorzugt hergestellt werden. Um die Bildung von ZrMo₂ beim Abkühlen zu vermeiden, ist es bevorzugt, den iiereich von 5 bis 30 Atom-% Molybdän zu benutzen.

Beim Überziehen von Tantal mit einem einen geringen Prozentgehalt Molybdän enthaltenden Zirkonium gelten die gleichen allgemeinen Betrachtungen unter Berücksichtigung der anderen Zirkonium/Tantal-Liquidustemperatur, die bei etv/a 1820°C liegt. Der Bereich, in dem Flüssigkeit erhalten wird, liegt zwischen 2 und 50 Atom-% Molybdän und der bevorzugte Bereich ist der zwischen 2 und 30 Atom-% Molybdän.

Die vorliegende Erfindung hat außer zum Verbinden noch andere Anwendungsmöglichkeiten. So wird z. B. beim dichten Verbinden von Endkappen aus Niob mit Enden von Keramikrohren das Niob härter und brüchiger, wahrscheinlich als Ergebnis der Absorption von Sauerstoff. Auch das Auslaßrohr aus Niob kann brüchig und zerbrechlich bis zu einem Punkt werden, bei dem es nicht länger kalt geschweißt werden kann. Die molybdänhaltige Zirkonium-Oberflächenschich* dient in diesem Falle als Getter für den überschüssigen Sauerstoff im Niob.

•line Aufschlämmung der Pulvermischung in einem Acrylbinder wird auf die Außenseite von Endkappe 2 und Auslaßrohr 3 aufgebracht. Beim Glühe.n gettert der Überzug den überschüssigen Sauerstoff und verringert die Härte der Endkappe und des Auslaßrohres und gestattet ein Kaltschweißen des letzteren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Fest haftende, Zirkonium enthaltende Oberflächenschicht auf einem Werkstück aus einem hochteniperaturbeständigen Metall zum Verbinden mit einem Keramikkörper aus Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück aus Niob oder Tantal besteht und daß die Oberflächenschicht aus einer Pulvermischung von Zirkonium mit 2—50 Atom-% Molybdän gebildet ist, die in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 1520⁰C, aber nicht oberhalb der Minimum-Liquidustemperatur von Zirkonium und Molybdän mit dem Werkstück geglüht worden ist.

2. Oberflächenschicht nach Anspruch 1 auf einem Werkstück aus Niob, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 5 bis 43 Atom-% Mo enthält und bei einer Temperatur nicht oberhalb von etwa 174O⁰C geglüht ist.

3. Oberilachenschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 5 bis 30 Atom-% Mo enthält.