DE2709198A1

DE2709198A1 - Keramik/metall-verbindung

Info

Publication number: DE2709198A1
Application number: DE19772709198
Authority: DE
Inventors: Charles Irwin Mcvey
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1977-03-03
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE2709198C3; NL7702199A; GB1568626A; FR2342949A1; US4076898A; JPS52108413A; DE2709198B2; BR7701237A; BE851962A; AR213110A1

Description

Die Erfindung bezieht sicn auf Dichtungen zwischen hoch-schmelzenden Metallen und Keramiken, wie sie zum Abdichten der Enden von Lampen aus Aluminiumoxyd-Keramik benutzt werden.

Die Kolben oder bogenrohre von nücndruck-Natriuiiidampflampen öinu im allgemeinen aus Aluminiumoxyd-Keramik hergestellt, die uem Angriff des Natriums bei honen Temperaturen standnalten i ann. Die unuen der Keramikrom^e können mittels Endkappen aus Metall abgeaicntet sein, aie als Leiter und Anschlüsse für ciie Elektroden dienen odei¹ mittels kerami-.scher Endstopfen, durch welche Metalleiter abgedicntet geführt sind. Die benutzten hochscnmelzenden Metalle sind Niob una Tantal, ueren thermische Ausaehnungskoeffizienten im bereich von Zimmertemperatur bis zu 700 bis üJu°G, aer b'etriebs temperatur der Dientungen in einer nocnuruck-Natriumdampflampe, ausreichend nahe dem thermischen Ausaennungskoeffizienten der Aluminiumoxyd-Keramik sind.

Um die Metallteile mit uer Keramik zu verbinden, wird eine Dichtungsi'ritte benutzt, aie jedoch nicnt gut haftet, wenn sie direkt auf Niob ouer Tantal aufgebracht wira. «ienn das Niob jedoch zuerst mit einer gesinterten Scnicnt aus Wolfram und Wolframoxyden überzogen wiru unu aie Dichtungsfritte darauf aufgebracht wird, dann eruält man nach der U3-P3 3 ^b 319 eine gute Dichtung. Der überzug aus Wolfram und Woliramoxyd ernöht jedoch die riärte ues Niobs und macht e3 brüchig. Diesem kann jedoch abgeholfen werden, indem man die Aussenseite der Endkappe mit Zirkoniumhydi'iu überzieht, wie in der US-P3 3 479 170 besenrieben. Obwohl die Abdichtung nach uer letztgenannten U3-PS zuverlässig ist und bisher kommerziell eingesetzt wurde, macht der grosse Arbeitsanteil bei der herstellung dieee Abdichtung teuer und es ist daher eine billigere Abdicntung erwünscht.

In einer anderen, in der US-P3 3 59b 435 beschriebenen Abdichtung trägt die überfläche aus hocnschmelzendem Metall, die mit

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dem Alumina.umoxyokörper verbunden werden soll, eine Scnicht aus Zirkonium, die beim Kontakt ein Oxyd bildet, das in das Dichtungsglas mit eingebracht wird und die Haftung fördert. Die Zirkoniums chient kann durch Überziehen aes Niobs mit Zirkoniumhydrid das dann zu Zirkonium reduziert wird, gebildet werden oder man kann durch elektrolytische Abscneidung aus einem geschmolzenen Salzbad einen haftenden Zirkoniumüberzug auf eine Nickeloberfläche aufbringen. Ungeacntet aer hervorragenden Eigenschaften der in der zuletzt genannten US-PS beschriebenen Abdichtung ist diese jedoch kommerziell nicnt eingesetzt worden, da die Verfahren zum Herstellen eines ZirkoniumUberzuges auf einem hochschmelzenden Metall wie Niob oder Tantal zu teuer sind.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten und wirtschaftlicher herstellbaren Zirkoniumüberzug auf einem Körper aus hochschmelzendem Metall aus iJiob oder Tantal zu schaffen, der zum Verbinden dieses Körpers mit Keramik benutzt weraen kann oder aer als GetterUberzug einsetzbar ist.

Qemäss der vorliegenden Erfindung wira eine Zirkoniumschicht mit der Oberfläche eines hochschmelzenden Metalles, wie Niob oder Tantal, verbunden, indem man einen überzug aufbringt, der Zirkoniumpulver unifasst, dem ein Bruchteil Molybdänpulver hinzugesetzt worden ist. Der Überzug kann als Suspension oder Farbe der Pulver in einer verdampfbaren Flüssigkeit aufgebracht werden. Der überzug wird in einer nicnt-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 152O°C geglüht, wobei diese Temperatur die. Minimum-Liquidus- oder Schmelztemperatur von Zirkonium-Molybdän ist. Das Glühen sollte unterhalb der Minimum-Liquiduatemperatur von Zirkonium und Molybdän mit dem Substrat erfolgen, was im Falle des Niobs 17¹IO⁰C ist. Durch den Zusatz von Molybdän zum Zirkonium erhält man eine bei 152O⁰C schmelzende Zusammensetzung aus Molybdän und Zirkonium, in der bei Temperaturen oberhalb von 152O°C weiteres Zirkonium gelöst wird. Dies gestattet einen innigen Kontakt des Zirkoniums mit dem Wiob-

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Substrat, so aass eine Diffusionsverbindung stattfinden kann.
Bei dem nachfolgenden Aufbringen und Glünen des Aluminiumoxyd-Dichtungsglases oder -fritte tritt eine feste Bindung des Zirkons zur Fritte auf. Diese trosse Bindefestigkeit ist wahrscheinlich der partiellen Zersetzung von Metalloxyd der Fritte und der Bildung einer ZrOp-Grenzflache mit der Fritte zuzuschreiben. Dies sichert die Integrität und Zuverlässigkeit der Keramik/Metall-Abdichtung, wie der zwiscaen einem ronrförmigen Keramiklampenkolben und einer Endkappe aus wiob ouer Tantal mittels eines
Aluniiniumoxyd-Dichtungsglases oder -fritte.

Nachfolgend wird die Erfindung unter öezugnanme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine vergrösserte teilweise gescnnittene Ansicnt eines dogenrohrendes aus Aluminiumoxya, welches die erfindungsgemässe Metall/Keramik-Abaichtung veranscnaulicht, und

Figur 2 ein Phasendiagramm aes Molyouän/Zirkonium-Systems.

In Figur 1 ist der untere Teil eines Aluminiuiaoxyd-Keramik-Bogenronres einer nochdruck-Hatriumdarnpflainpe gezeigt, in der die erfindungagemässe Abdichtung benutzt ist. Das bogenrohr 1 kann aus durchscheinendem polykristallinen oaer transparenten monokristallinen Aluminiumoxyd bestehen. Die Endkappe 2 aus hoch-Bchiuelzendein Metall besteht|aus Niob oder einer Nioblegierung mit einem geringen Prozent^enalt an zirkonium. Die Jilektrodeneinheit umfasst ein Niobronr 3, aas sicn durch den eingeschnürten Teil der Endkappe erstreckt, und die Elektrode umfasst einen Wolframschaft 4, der vom Rohr 3 aus vorspringt sowie eine Wolframdrahtspule 5, die auf eiern Schaft montiert ist. Die Endkappe 2 ist
mittels Dichtungsglas oder -fritte mit dem Ende des Bogenrohres abgedichtet verbunden, wie bei 6 gezeigt, wo die Oberfläche der Endkappe und die oaran anstossende überfläcne des üogenrohres
verbunden sind.

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— Jb — τ

Die Merkmale des verbesserten erfinuungsgemässen Überzuges und des erfinciungs gemessen Verfahrens zu deseen herstellung werden im folgenden näher erläutert. Aus 5 g Molybdänpulver, 20 g Zirkoniumhydriapulver und 25 r«l Ätnylenglykolmonoäthylather (Cellosolve) wurde durch 2 1/2-stündiges Manien eine Suspension Hergestellt, die man sich über Nacht absetzen liess und von der dann 6 B₁I Verdünner durch Dekantieren entfernt wurden. Die Molybdän/Zirkonhydrid-Aufscnlämmung wurde auf die innere Oberfläche der Endkappe 2 in dem riereicn aufgestrichen, in dem sie mit dem Aluminiumoxydrohr in Eingriff tritt. Die Endkappen, die aue Niob 'mit 1 % Zirkoniumgehalt bestanden, wurden dann im Vakuum 5 Minuten bei 16OO°C geglüht. Die Abdichtungen wurden dann in einer bekannten Weise durch Anordnen eines vorgeformten Ringes aus gepresster Abdientungsfritte in eine Endkappe, Danebenlegen des Endes des Bogenronres und Glühen in einem «ochvakuumofen bis zu einer Temperatur von IuOO⁰C hergestellt. Bei dieser Temperatur schmilzt der Dichtungsglasring und breitet sich zwischen den berührenden Oberflächen des Bogenrohres 1 und der Endkappe 2 aus Niob aus und füllt die Verbindungsstelle, wie bei 6 gezeigt. Das Dichtungsglas oder die Dichtungsfritte, aus der der Ring bestand, ist aas in der US-PS 3 58b 577 beschriebene Glas, und es besteht aus 36 % CaO, 45 % Al₂O₃, 5 % MgO und 14 % BaO. Bei der zerstörenden Analyse wurde eine gute Dichtungsfestigkeit beobachtet, und die Dichtungsintegrität wurde bei Lebensdauertests beibehalten.

Zirkoniuiuhydrid-Pulver ist bevorzugt, weil es weniger pyrophor als Zirkoniummetallpulver ist. Doch kann man auch das Zirkoniummetallpulver ebenso wie andere thermisch zersetzbare Zirkoniumverbindungen verwenden. Wasserstoff oder andere Gase werden beim Glühen ausgetrieben und es bleiben nur Zirkonium und Molybdän zurück. Ist das Substrat aus Tantal, dann sollte die Glühtemperatur nicht die Minimum-Liquidustemperatur von Zirkon oder Molybdän mit Tantal übersteigen, die etwa 182O°C beträgt. Das Zirkonium kann teilweise durch dafnium ersetzt werden, wenn dies erwünscht ist.

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Unter Verwendung verschiedener Atomprozent-Gehalte von Molybdän zu Zirkonium wurden weitere Überzüge hergestellt. Ein Molybdän-Prozent-Gehalt ist erwünscht, der hoch genug ist, um sicherzustellen, dass der Schmelzpunkt unterhalb von 17^O⁰C. der Zirkonium/ Niob-Liquidustemperatur ist. Wird eine Temperatur oberhalb von 17^0⁰C benutzt, dann wira die Niobkappe angegriffen, und dies kann zu ausserordentlich aünnen otter durcnbrochenen Wandungen der Niobkappe führen. Es ist bevorzugt, auf der Seite der eutektischen Zirkon-Molybdän-Mischung mit geringem Molybdängehalt zu bleiben, wobei diese eutektiscne Mischung aus 30 Atom-£ Molybdän besteht und einen SchmelzpunKt von li>2ü°C hat. Auf aer Seite mit hohem Molybdängehalt bildet sich wänrend der Wärmebehandlung die intermetallische Verbindung Zr-Mo , aie unerwünscht ist, da sie Brüche und Risse in dem metallischen überzug erzeugt. Im Phasendiagramm der Figur 2 ist ersichtlich, dass bei 17^O⁰C eine Flüssigkeit erhalten wird, die kristallines Zirkon enthält oder man erhält eine reine Flüssigkeit im Molybdängehaltsbereich von 5 bis 43 Atom-ji und in diesem Bereicn können die Überzüge hergestellt werden. Um die bildung von ZrMo beim Abkühlen zu vermeiden, ist es bevorzugt, aen ßereicn von 5 bis 30 Atom-Si Molybdän zu benutzen.

,einen,

Beim überziehen von Tantal mltVeinen geringen Prozentgehalt Molybdän enthaltenden Zirkonium gelten die gleichen allgemeinen Betrachtungen unter Berücksichtigung des Unterschiedes der Zirkonium/Tantal-Liquiduatemperatur, aie bei etwa 182O⁰C liegt. Der Bereich, in dem Flüssigkeit erhalten wira, liegt zwischen 2 und 50 Atom-Ji. Molybdän und aer bevorzugte Bereicn ist der zwischen 2 und 30 Atom-% Molybdän.

Die vorliegende Erfindung ist allgemein brauchbar zum Aufbringen eines fest haftenden Überzuges aus Zirkonium auf Niob oder Tantal und findet neben der Sicherstellung der naftung von Dichtungsfritte noch andere Anwendungsmöglichkeiten. So wird z.B. beim

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- abdichten Verbinden von iinakappen aus wiob mit rinden von Keramikronren das Niob härter und brüchiger, wahrscneinlich als lir^ebnis der Absorption von Sauerstoff. Auch das Auslassronr aus Niob kann brüchig und zerbrechlich bis zu einem Punkt werden, bei dem es nicht länger kalt gescnweisst werden kann. Zur Lösung aieses Problems ist in der UiJ-PS 3 k^ri9 170 vorgeschlagen, die Aussenseite der Endkappe und des Auslassrohres aus Niob mit Zirkonium-. hydrid zu überziehen, bevor man durch Glühen im Vakuum die ündkappe dicht mit dem Aluminiumoxyuronr verbinaet. Das ZirKoniumhydrid dient als Getter für den überschüssigen Sauerstoff im Niob. Nach der US-PS 3 479 170 wira das ZirKoniumhydria als eine "Farbe" oder Auf3cnlämmunfc, in einem Hcrylbinder aufgebracht, doch hat die Farbe und insbesondere ua3 te^lünte Produkt nur eine schlechte Haftung an dem Niob , wänrena und nach dem Glühen.

In der vorliegenden ürfinaunt, ist nun festgestellt worden, dass_/ wenn das Zirkonium einen geringen Prozent^ehalt an Molybdän enthält, uieses besser naftet. Der molybüänhaltige Zirkoniumüberzug kann als Getter für den überschüssigen Sauerstoff im Niob benutzt werden. Die Farbe wira auf uie Aussenseite von Endkappe 2 und Auslassrohr 3 aufgebracht. Beim Glühen gettert aer überzug den Überschüssigen Sauerstoff und verringert die iiärte der Endkappe und des Auslassrohres una gestattet ein Kaltschweissen des letzteren.

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JO Leerseite

Claims

Patentansprüche

/1. Fe^t nai'tenaer Ziriconiumübei'zui., aui' einem oubstrat aus iiiob oüer xantal zum Veroinuen «dt einem ÄeraiuikKörper aus Aluiainiumoxyu, ^eken η zeichnet uurcn eine Mischung von Zirkonium ii.it einem \jarxn^ßi\ Anteil an Molybuän, aie in einer nicnt oxyaierenaen Atmosphäre bei einer Temperatur obernalD von 13^0 C,aber nicnt obernalb üer Minimum-Liquiaustemperatur von Zirkonium und Molybaän iiiit aem Substrat ^,e^lünt woruen ist.
2. Zirkoniuiuüberzut, nach Anspruch 1 auf einem Wiobsubstrat, üaaurcn gekennzeichnet , aass die T4ischunt:; t> bis 4j Atoiu-> Mo enthält una bei einer Temperatur nicnt oberhalb von etwa 1'/40⁰C t»et;lünt ist.
3. Zirkoniumilberüuc nacxi Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, aass die Mischung ö bis 30 Atom- > Mo enthält.
Zirkoniumüberzufc, nacn Ansprucn 1 aui" einem Tantalsubstrat, üauurch gekennzeichnet ₄ dass die Hiachunt ² ⁰^³ ί>^ϋ Atom-* MoIybuän enthält und bei einer Temperatur nicht oberhalb von Iu^O⁰C ge&lünt ist.
5. Zirkoniumüberzufc, nach Anspruch 4, dauurch gekenn zei cn η et , aass aie Mischung 2 bis 30 Atom-* Mo umfasst.
6. Keramik/Metall-Abdichtung aus einem Niob- oder Tantal-Körper, der mit einem Keramik-Körper aus Alurainiumoxyd mittels einer Abdichtung frit te verbunden ist, daäurcn Gekennzeichnet , dass die

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ORIGINAL INSPECTED

ürenüfläche zwiscnen Metall und Abuicntungsfritte metallisches Zirkonium entnält , aas mit einem geringen Anteil Molybdän vermiscnt ist und die Grenzfläche ausserdem ein Dicntun^sglas aus Metalloxyuen einschliesslich Aluminiumoxyd umfasst.
7. Keramik/Metall-Auuicntung nacn Ansprucn 6 auf einem Wiobkörper, uaaurcn gekennzeichnet, dass die Grenzfläcne zwischen wiob und Abuicntungsfritte metallisches Zirkonium mit t> bis 30 Atom-,ί Molybdän im Geitiiscn umfasst.
b. Keramik/Metail-Abuichtung nach Anspruch 6 auf einem Tantalkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzfläche zwiscnen Tantal und üichtungsfritte metallisches Zirkonium mit 2 bis 30 Atom-;· Molybdän im Gemisch umfasst.
9. Verfahren zuir. Herstellen eines fest haftenden Zirkoniumüberzuges auf einem Uiob- oder Tantal-Substrat, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Farbe aus Zirkoniumpulver und einem geringen Anteil an Molybdänpulver in einer verdampfbaren Flüssigkeit herstellt, diese Farbe auf das Substrat aufträgt und das Ganze in einer nichtoxydierenden Atmospnäre bei einer Temperatur oberhalb von 1520^oC, aber nicht oberhalb der Minimum-Liquidustemperatur von Zirkonium una Molybdän mit dem Substrat glüht.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bildung eines Zirkoniumüberzuges auf einem Niob-Substrat, dadurch gekennzeichnet , dass der Anteil des Molybdäns in der Farbe im Bereich von '■} bis 30 Atom-Ϊ liegt und bei einer Temperatur geglüht wird, die 17^0⁰C nicht übersteigt.

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11. Verfahren nach Anspruch 9 zun. Bilden eines Zirkoniumüberzuces auf einein Tantal-Üubstrat, dadurcn Gekennzeichnet , dass der Anteil des Molybdäns in der Farbe im bereicn von 2 bis 30 Atom-X liegt und das Glühen bei einer Temperatur ausgeführt wird, die 1Ö2O°C nicnt übersteigt.

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