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Verfahren zur Herstellung von metalloxydfreien Schmelzverbindungen
zwischen Glas und Molybdän oder Glas und Wolfram Die Erfindung betrifft die Herstellung
von Verbindungen von Glas mit Metallen, insbesondere für elektrische Zwecke.
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Bei der Herstellung solcher Verbindungen zwischen Glas und Metall"z.
B. Molybdän oder Wolfram, entstehen infolge der schnellen Oxydation bei erhöhter
Temperatur des Metalls Schwierigkeiten. Beide genannten Metalle oxydieren in der
sie umgebenden Luft bereits bei relativ niederen Temperaturen. So wird insbesondere
im Fall der Verwendung von Molybd@än ein sehr flüchtiges Oxyd gebildet, welches
sich - sofern keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden - an die Wandungen
der Vakuumeinrichtung während des Einschmelzprozessies niederschlägt. Ein bekanntes
Veffahren zur Vermeidung dieses Nachteils besteht darin, das Molybdän vor dem Einschmelzen
des Fadens in die Vakuumeinrichtung mit Draht zu ummanteln. Die Verkleidung des
Molybdäns selbst ist indes eine schwierige Operation, wenn ein optimaler Betrag
von Oxyd an der Zwischenfläche zwischen Glas und Metall zurückgehalten wenden soll.
Eine weitere Schwierigkeit bei den übliche Molybdän-Glas-Verbindungen besteht darin,
daB das Molybdänoxyd an der Zwischenfläche zwischen Glas und Metall während der
Benutzung der Einrichtung
z. B. durch feuchte Atmosphäre derart
angegriffen werden kann, daß die Verbindung darunter leidet.
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Die Erfindung bezweckt unter anderem, Wolfram und. Molybdän derart
in- ihren Eigenschaften zu verbessern, daß die obigen Nachteile weitgehemdst vermieden
werden.
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Es ist bekannt, Metalloberflächen durch die Einwirkung von flüchtigen
Siliciumhalogeniden in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhter Temperatur zu
veredeln. Das Aufbringen der Siliciumumhüllung auf das Metall erfolgt dabei in einer
Reaktionszone bei einer Mindesttemperatur von 1400° C in einer sauerstofffreien
Atmosphäre unter Gegenwart von Siliciumchlorid und Wasserstoff: Die Erfindung nutzt
das bekannte Verfahren zur Herstellung von metalloxydfreien Schmelzverbindungen
zwischen Glas und Molybdän bzw. Glas und Wolfram.
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Gemäß der Erfindung-wird das Metall mit einer Oberflächenschicht eines
gegen Oxydation widerstandsfähigen Materials versehen, worauf der so behandelte
Metallteil mit dem Glas verschmolzen wird. Die auf das Metall aufgebrachteOberflächenschicht
besteht hierbei aus einem Metallsilicid.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die aus einem Metallsilicid
!bestehende Oberflächenschicht in an sich bekannter Weise durch Aufbringen eines
flüchtigen Siliciumhalogenids bei einerTemperatur von i2oo bis 1400° C undGegenwart
von Wasserstoff erzeugt, worauf das Verschmelzen des so überzogenen Metallteils
mit Aluminiumsilikatgläsern bei annähernd gleicher Temperatur erfolgt: Vorteilhaft
wird der aus einer Legierung von Eisen, Nickel und Kobalt mitSilicid bei einerTemperatur
von 725 bis 825° C überzogene Metallteil vorzugsweise mit Borsilikatglas verbunden.
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Auch empfiehlt es sich, daß das flüchtige Siliciumhalogenid kontinuierlich
während der Durchführung des Verfahrens durch Reaktion eines Wasserstoffhalogenids
mit Silicium erzeugt wird, wobei das Wasserstoffhalogenid durch Zersetzung eines
Ammoniumhalogenids im Wasserstoffstrom erhalten wird.
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In praktischer Ausführung-der Erfindung wurden insbesondere zwei Arten
der Anbringung von 1.Tberzügen von Siliciumverbindungen gefunden: ä) Ein Dampfniederschlagsverfähren
Bei dieser Arbeitsweise wird ein flüchtiges Salz des Siliciums über das Metall geleitet,
das auf eine Temperatur erhitzt wird, 'bei welcher die flüchtige Verbindung an der
Oberfläche zersetzt wird und eine fest haftende Verkleidung bildet. Dabei kann Wasserstoff
als Trägergas benutzt werden, und der Wasseranteil des zersetzten Salzes, der als
Produkt der Reaktion gebildet wird, wird in den Gasstrom abgeführt.
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Es wurde sowohl Wolfram wie Molybdän mit einer siliciumhaltigen Schicht
überzogen unter Benutzung von Siliciumtetrachlorid als flüchtiges Halogenid. Trockener
reiner Wasserstoff wurde durch das Siliciumtetrachlorid sprudelte gelassen, um dann
über das Metall geführt zu werden, das in einem Ofen auf eine Temperatur von i2oo
-bis 1q-00° C während einer Dauer zwischen 2 Stunden bis zu 1/2 Stunde, je nach
der Dicke der gewünschten Verkleidungsschicht, erhitzt wurde. DieseAxbeitsweise
dient zur Erzeugung guter, oxydationswiderstandsfähiger Filme an der Metalloberfläche.
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Dabei findet die folgende Reaktion statt: Mo -h Si C14 + H2 = Mo Siliciumverbindungen
+ H Cl. b) Das Einpackverfahren Der einzige wesentliche Unterschied besteht grundsätzlich
zwischen diesem Verfahren und dem Dampfniederschlagsverfahren darin, daß bei dem
Einpackverfahren das Siliciumtetrachlorid durch Reaktion zwischen Chlorwasserstoff
und Sülicium hervorgerufen wird. Dabei kann man verschiedene Ausführungsformen zur
Anwendung bringen. Nach der einen vorzugsweise benutzten Arbeitsweise wird das Molybdän
oder Wolfram in ein Gefäß gebracht, das Siliciumpulver enthält, und es wird eine
Mischung von Wasserstoff und Chlorwasserstoff über das in einen Ofen eingesetzte
Gefäß geführt. Der Chlorwasserstoff reagiert mit dem Silicium unter Bildung einer
flüchtigen Verbindung des Siliciums, die ihrerseits wieder mit dem Molybdän oder
Wolfram unter Bildung des entsprechenden Silicids sich umsetzt. Mit dieser Arbeitsweise
wurden brauchbare Verkleidungen bei Erhitzung während 15 Minuten auf verschiedene
Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 95o° C und höher erzielt. Das Metall
braucht dabei nicht in unmittelbaren Kontakt mit dem Silicium zu treten. Es kann
in dem Beheizungsrohr so angeordnet werden, daß die Mischung von Wasserstoff und
- Chlorwasserstoff zuerst über das erhitzte Silicium streicht, um .ein flüchtiges
Salz zu erzeugen, und alsdann über das Metall geht, wobei die Metall-Silicium-Verbindung
gebildet wird.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß das
Metall- in ein eine Mischung eines Ammoniumsalzes und Silicium enthaltendes Gefäß
gebracht wird. Das Gefäß wird in einem langsam fließenden Wasserstoffstrom erhitzt.
Das Arnmoniumsalz wird dabei zersetzt, und das gebildete Wasserstoffhalogenid reagiert
mit dem Silinium unter Erzeugung eines Siliciumhalogenids, das seinerseits wieder
mit dem Metall unter Bildung einer Metall-Silicium-Verbindung reagiert. Gewünschtenfalls
kann Aluminiumpulver zu der Gefäßmischung zugegeben werden, um ein Sintern des Siliciums
zu verhindern. Auf diese Weise kann Molybdän mit einem Silicid verbunden werden,
indem man das Metall in ein Gefäß mit einer Mischung einpackt, die aus 45°/o Silicium,
10°/0. Ammoniumchlorid und 4511/o Tonerde besteht, und diese Mischung auf etwa 1300°
C während 4 Stunden in einem langsamen Strom reimen, trockenen Wasserstoffes erhitzt.
Die Verwendung von Wolfran
- und Molybdän-Silicium-Verbindungen
bei der Herstellung von Glas-Metall-Verbindungen ist besonders vorteilhaft, weil
die Technik der Verbindung leichter durchgeführt werden kann und die Widerstandsfähigkeit
der Verbindungsstellen gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen oder oxydierenden Einwirkungen
erhöht ist. Im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen
mittels Metallsiliciden sind die folgenden Gesichtspunkte zu beachten: i. Um gute
Abschlüsse, insbesondere blasenfreie Verbindungen mit Aluminiumsilikatgläsern zu
erzielen, wie sie bei der Herstellung von Quecksilberbogenlampen für Straßenbeleuchtungen
benutzt werden, ist es notwendig, den mit Silicid versehenen Draht in Luft oder
Wasserstoff zu erhitzen, ehe der Draht mit dem Glas verbunden wird. Es empfiehlt
sich dabei, die Erhitzung in Luft oder Wasserstoff während etwa 15 Minuten bei i2ooc
C durchzuführen. Die Einhaltung dieserBed'ingungen ist nicht unbedingt erforderlich.
Indes ergeben sie in jedem Fall zufriedenstellende Ergebnisse, wenn Verbindungen
mit Aluminiumsilikatgläsern von hohem E-rweichungspunkt hergestellt werden sollen.
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2. Ungeachtet der vorstehend empfohlenen Vorerhitzung wurde festgestellt,
daß, wenn die Verbindungsstellen bei ihrer Herstellung zu stark erhitzt werden,
Blasen an der Zwischenfläche zwischen Glas und Metall auftreten können. Dies ist
der Fall, unabhängig davon, welcheTemperatur für die Herstellung der S.iliciumverbindungen
benutzt wird (z. B. ob bei Temperaturen von 775 bis 825' C gearbeitet wird).
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3. Es wurde festgestellt, daß auch außerordentlich dünne Silncidschichten
die Ausdehnungskoeffizienten des Molybdäns wesentlich beeinflussen können. Eine
besondere Glassorte, die sich befriedigend mit unbehandeltem Molybdän verbinden
ließ, zeigte Sprünge an den Verbindungsstellen, wenn die Verbindung mit Molybdän
hergestellt wurde, das während einer Zeitdauer von 15 Minuten bei 775, 80o und 825°
C behandelt wurde. " q.. Keine Gefahr,der Rißbildung wunde bei Versuchen mit einem
normalen Borsilikaiglas, festgestellt, das zur Verbindung mit einer 28 °/o Ni, 19
°/o Co, 0,3 °/o Mn, o, f % C, Rest Fe enthaltenden Legierung benutzt wurde. Zu diesem
Zweck wurden für die Siliaidbildung Temperaturen im Bereich von 775 bis 825° C während
15 Minuten benutzt. Die Verbindungen von Molybdänsillcid mit Borsiiikatgläsern erwiesen
sich als vakuumdicht.