DE972352C - Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-Duengemitteln mit definierten Anteilen von leicht loeslichem und schwer loeslichem Stickstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-Düngemitteln mit definierten Anteilen von leicht löslichem und schwer löslichem Stickstoff Für alle Kulturpflanzen, bei denen die Qualität von entscheidender Bedeutung ist, in Deutschland unter anderem bei der Braugerste und beim Tabak, ferner bei guten Teesorten u. a. m. spielt die Stickstoffdüngung, insbesondere auch wegen der Bildung wertvoller Aromastoffe in der Pflanze, eine wesentliche Rolle. Die sich bei Anwendung althergebrachter organischer Stickstoff-Düngemittel, wie z. B. Stallmist u. ä., ergebenden hohen Qualitäten solcher Nutzpflanzen lassen sich aber mit den handelsüblichen Stickstoff-Düngemitteln, wie Ammonsulfat, Ammonsalpeter, Kalkstickstoff usw., überhaupt nicht erreichen. Häufig beeinflussen sie sogar die Qualität der Ernte in nachteiligem Sinn. Dies mag unter anderem darauf zurückzuführen sein, daß die hohe Wasserlöslichkeit dieser handelsüblichen Stickstoff-Düngemittel zu einem plötzlichen Überangebot an Stickstoff für die Pflanze führt; der von dieser aufgenommene Stickstoff kann nur unvollkommen verarbeitet werden und führt nachgewiesenermaßen zur Ablagerung von sogenanntem »schädlichem Stickstoff« in Form des Amidstickstoffes. Der normale pflanzenphysiologische Vorgang des Aufbaus zu Eiweiß ist dadurch unterbrochen. Der Amidstickstoff zeigt zudem unangenehme Nebenwirkungen, die sich nicht nur in der Benachteiligung der Aromastoffe zeigen, sondern auch bei Genuß der Pflanzen durch Menschen und Tiere zu bekannten Störungen der Verdauungsvorgänge führen können.
• Ein weiterer Nachteil zahlreicher, handelsüblicher Stickstoff-Düngemittel ist darin zu erblicken, daß bei wiederholter Anwendung allmählich eine Anreicherung des Bodens mit Anionen eintritt, wie dies vor allem bei Düngung mit Ammonsulfat der Fall ist.
• Schließlich ist noch hervorzuheben, daß die leicht löslichen Stickstoff-Düngemittel in Gegenden hoher Niederschläge leicht aus dem Boden ausgewaschen werden und sich damit der Düngenutzung überhaupt entziehen.
• Einige dieser nachteiligen Eigenschaften der erwähnten Stickstoffdünger konnten zu früheren Zeiten durch die Anwendung von Stallmist vermieden werden. Wenn dieser »Natur-Dünger« auch keine größeren Anteile an leicht löslichem Stickstoff enthält, wie er besonders zu Beginn jeder Wachstumsperiode von der Pflanze benötigt wird, so hat er doch im Prozeß seiner Gärung und Zersetzung einen ständigen Vorrat an löslichen Stickstoffanteilen, die während der gesamten Wachstumszeit der Pflanze zur Verfügung gestellt werden.
• Der Bedarf an solchen Düngemitteln, die ihren Stickstoffgehalt den Nutzpflanzen langsam und über einen längeren Zeitraum zur Verfügung stellen, wie es der Stallmist tut, ist in den letzteren Jahrzehnten jedoch so stark angestiegen, daß er durch den natürlich anfallenden Mist, der zudem durch die fortschreitende Motorisierung ständig zurückgeht, schon lange nicht mehr gedeckt werden kann. Man hat daher versucht, auf synthetischem Wege zu Stickstoff-Düngemitteln zu gelangen, die die gewünschten Eigenschaften, insbesondere eine über eine längere Zeit anhaltende mäßige Stickstoffdüngung, besitzen. In den Vereinigten Staaten von Amerika ist es gelungen, durch umständliche chemische Verfahrensweisen, durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd, ein Produkt herzustellen, daß einige dieser gewünschten Eigenschaften besitzt. Diese Kondensate sind unter der Bezeichnung »Urea-Form« in den Handel gekommen.
• In Deutschland hat man vor etwa :2o Jahren versucht, durch Laboratoriumsversuche zu Reaktionsprodukten zwischen Harnstoff bzw. Cyanamid mit Aldehyden zu kommen, die die oben.erwähnten Stickstoffdüngewirkungen haben sollten (vgl. H. Kappen und P. Lichtenberg, Z. Pflanzenern. Düng. Bodenkd., 24 [194I] S.304). Diese letztgenannten Versuche haben jedoch nicht zu definierten Produkten geführt, die sich auf technischem Wege in reproduzierbarer Verfahrensweise gewinnen lassen. Doch zeigen sie, daß der sehr stickstoffreiche Harnstoff, der sich aber wegen seiner außerordentlich leichten Löslichkeit selbst nicht immer als Düngemittel eignet, sondern teilweise sogar pflanzenschädlich sein kann, durch Reaktion mit Formaldehyd und auch mit Aceta-Idehyd in eine schwer lösliche Form umwandeln läßt; eine Form, die sieh nach Testversuchen durchaus als Stickstoff-Düngemittel zu eignen vermag. Die Ergebnisse waren jedoch unbefriedigend und wurden nicht weiter verfolgt. Eine praktische Verwertung ist nicht bekanntgeworden. Dies mag unter anderem daran liegen, daß es sich bei den Harnstoff-Acetaldehyd-Kondensaten um uncharakteristische Reaktionsprodukte handelte, die neben freiem Harnstoff in kleinen Mengen große Teile an unlöslichem Stickstoff enthielten, wie er bei Kondensationsreaktionen zwischen Harnstoff und Aldehyden leicht auftreten kann. Die Kunststoffchemie hat dafür zahlreiche Beispiele: Reaktionen zwischen Harnstoff und Aldehyden in alkalischem Milieu führen z. B. stets zu absolut wasserunlöslichen Produkten, die sich bei der Herstellung von Gebrauchsgegenständen bewährt haben.
• Als ideales Stickstoff-Düngemittel ist ein solches Produkt anzusehen, das einmal einen absolut hohen Gehalt an Stickstoff besitzt, bei ständiger Anwendung keine unerwünschten Veränderungen im Boden, z. B. durch Anionenanreicherungen, hervorruft, einen gewissen Teil seines Stickstoffes möglichst sofort zu Beginn der Wachstumsperiode, d. h. also kurz nach der Düngung, in den Boden abgibt, einen großen Teil seines Stickstoffgehaltes jedoch durch langsame Löslichkeit oder allmähliche Zersetzung des Düngemittels (z. B. durch die mikrobielle Tätigkeit im Boden) den Pflanzen über einen möglichst langen Zeitraum zuführt.
• Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die an sieh bekannten wasserlöslichen Kondensationsprodukte zwischen Harnstoff und Acetaldehyd bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen die oben angeführten wünschenswerten Eigenschaften eines idealen Stickstoff-Düngemittels besitzen. Diese besonderen Reaktionsbedingungen sind gekennzeichnet durch Zugabe definierter Mengen Wasser zum Harnstoff vor Beginn der eigentlichen Reaktion sowie Einhaltung eines bestimmten PH-Wertes während der Reaktion. Das Kondensationsprodukt aus 1 bis a Mol Harnstoff mit r Mol reinem Acetaldehyd führt dann zu einem Kondensat, das je nach der zugesetzten Wassermenge und dem eingestellten p$ Wert und Molverhältnis bei einem Gesamtstickstoffgehalt von 31 bis 350/0 einen leicht löslichen und einen schwer löslichen Stickstoffanteil besitzt, wobei dem schwer löslichen Stickstoffanteil in Abhängigkeit von dem pH-Wert und der Reaktionstemperatur definierte Löslichkeiten zukommen.
• Die Düngeeigenschaften dieser Kondensationsprodukte sind durch folgende Merkmale gekennzeichnet: Der leicht lösliche Stickstoffanteil geht in Menge und Geschwindigkeit immer noch so langsam in den Boden, daß es nicht zu einem unphysiologischen plötzlichen Stickstoffangebot für die Pflanze kommt. Der schwer lösliche Stickstoffanteil übt eine Art Depotwirkung aus, so daß die Pflanze auch noch längere Zeit nach der eigentlichen Düngegabe während ihres Wachstums bis zur Reife und Ernte mit dem benötigten Stickstoff versorgt wird. Ein plötzliches Auswaschen des Düngemittels durch starke Niederschläge findet nicht statt. Die Kondensationsprodukte werden im Boden vollkommen abgebaut; eine Anreicherung mit unerwünschten Stoffen tritt nicht auf. Die beim Abbau durch Hydrolyse auftretenden kleinen Mengen an Acetaldehyd haben eine stimulierende Wirkung auf das Wachstum der Keimlinge und Wurzeln gezeigt. Daß sich durch Variation der Reaktionsbedingungen das Mengenverhältnis von leicht löslichem Stickstoffanteil zu schwer löslichem Stickstoffanteil im Endprodukt definiert einstellen läßt, ist als ein weiterer Vorteil anzusehen. Lassen sich doch dadurch verschiedenartige Stickstoff-Düngemittel herstellen, die den jeweiligen Gegebenheiten der Nutzpflanzen und der Böden Rechnung zu tragen vermögen.
• Zu den für die Düngepraxis wertvollen Eigenschaften gehört ferner, daß die Reaktionsprodukte dieses erfindungsgemäßen Verfahrens nicht hygroskopisch sind und sich sehr leicht zerkleinern und pulverisieren lassen. Die Produkte sind daher ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen lange Zeit lagerbeständig und eignen sich besonders für Seetransporte, wodurch ihre gute Streufähigkeit nicht beeinträchtigt wird.
• Es ist an sich bekannt, bei der Kondensation von Harnstoff und Acetaldehyd dem Harnstoff Wasser zuzufügen. Unbeachtet ist aber bisher geblieben, daß durch Zugeben verschiedener definierter Wassermengen das Mengenverhältnis von leicht löslichem zu schwer löslichem Stickstoff im Endprodukt reproduzierbar eingestellt werden kann.
• Zum bekannten Stand der Technik gehört ferner die Einhaltung bestimmter p11-Werte bei Kondensationsreaktionen zwischen Harnstoff und Acetaldehyd. Unbeachtet ist aber bisher geblieben, daß durch die Änderung des pH-Wertes die Endlöslichkeit des schwer löslichen Stickstoffanteiles in gewünschter Weise beeinflußt werden kann.
• Ausführungsbeispiel 6 kg Harnstoff (technisch) werden in 3 1 Wasser gegeben. Der Lösung setzt man in kleinen Portionen reinen Acetaldehyd in einer Gesamtmenge zu, die einem Molverhältnis Harnstoff zu Acetaldehyd von i : 1,2 entspricht. Durch ständige Kühlung wird die Reaktionstemperatur unterhalb 68°C gehalten. Die Reaktion der Lösung wird zwischen PH 4 und 4,5 gehalten. Das in ioo%.iger Ausbeute gewonnene weiße Kondensationsprodukt hat einen Stickstoffgehalt von 32,2%. Der leicht lösliche Anteil beträgt :230/9 des Gesamtstickstoffes; der schwer lösliche Stickstoffanteil hat eine Löslichkeit von 26 mg/1.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-Düngemitteln mit definierten und variablen Stickstofflöslichkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß durch den an sich bekannten Zusatz von Wasser zum Harnstoff zu Beginn. der Reaktion mit Acetaldehyd die zuzufügende Wassermenge entsprechend dem jeweils gewünschten Verhältnis des leicht löslichen Stickstoffanteiles zum schwer löslichen Stickstoffanteil im Kondensationsprodukt erhöht oder erniedrigt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß durch an sich bekannte Erhöhung oder Erniedrigung des PH-Wertes der Lösung während der Reaktion die Endlöslichkeit des schwer löslichen Stickstoffanteiles im Endprodukt erhöht oder erniedrigt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 431 585, 456,082, 490012, 530499, 859670; schweizerische Patentschrift Nr. 24o620; G. Schreiber: »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Stuttgart, 19-43, S. 396; H. Kappen und P. Lichtenberg, »Bodenkunde und Pflanzenernährung«, Bd. 24 (69), 1941, Heft 5, S. 304 bis 31o.