DE97013C

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Publication number: DE97013C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 12: c4e:

hemi

erfahren und Apparate.

CHEMISCHE FABRIK GRIESHEIM in FRANKFURT a. M.

Verfahren zur Darstellung von reinem ο - Nitrochlorbenzol aus einem Gemisch von

o- und p-Nitrochlorbenzol.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 15. Mai 1897 ab.

Das ο-Nitrochlorbenzol ist in reinem Zustande zuerst von Beilstein und Kur b a tow (Liebig's Ann. 182. Bd. [1876], 107) aus p-Nitro-m-chloranilin mittelst salpetriger Säure und Alkohol mit einem Schmelzpunkt von 32,5° und einem Siedepunkt von 243° erhalten worden. Von Engelhardt und Latschinoff (Zeitschrift für Ch. 1870, 230) wurde es durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf o-Nitrophenol erhalten. Diese beiden Methoden sind für eine technische Herstellung unzweckmäfsig und kostspielig.

Die directe Methode durch Nitriren von Chlorbenzol, wobei bekanntlich neben p-Nitrochlorbenzol auch ο-Nitrochlorbenzol erhalten wird, hat bisher zur Darstellung eines reinen Productes nicht geführt, weil es nicht möglich war, das nach dem Auskrystallisiren des Paraproductes hinterbleibende, aus einem Gemisch von ungefähr gleichen Theilen Ortho- und Paraderivat bestehende OeI in seine Bestandtheile zu zerlegen.

Die Methode von Jungfleisch (Jahresber. d. Chemie 1868, 343) — Umkrystallisiren des Gemisches aus Alkohol — führt nur zu einem Product vom Schmelzpunkt 15⁰ (vergl. Beilstein, Handbuch der org. Chemie, 3. Aufl., II. Bd., S. 83). Das nach dieser Methode dargestellte »gewöhnliche käufliche ο-Nitrochlorbenzol« enthält nach P. Fischer (Ber. d. d. ehem. Ges. 24. Bd. [1891], 3187) über 15 pCt. von p-Nitrochlorbenzol. An Versuchen, dieses Gemisch zu trennen, hat es nicht gefehlt; so beschreibt P. Fischer (a.a.O.) eine Methode zur Trennung von o- und p-Nitrochlorbenzol· mittelst rauchender Schwefelsäure, womit das Orthoderivat eine Sulfosäure bildet, während das Paraderivat als in Wasser unlösliches Product zurückbleiben soll. Allein man erhält auf diesem Wege nur eine parahaltige_v Sulfosäure und nicht das ο-Nitrochlorbenzol. Die Destillation mit Wasserdampf ist von V. von Richter (Ber. d. d. ehem. Ges. 4. Bd. [1871 ], 463) versucht worden. Er erhielt neben gewöhnlichem festen Paraderivat »nur sehr wenig von dem flüssigen Product«, welches er für Orthoderivat hielt. Da aber das o-Nitrochlorbenzol nicht flüssig, sondern fest ist, so erhielt er wiederum nur das flüssige Gemisch von beiden und kein reines Orthoderivat.

Uebrigens haben Beilstein und Kurbatow (Liebig's Ann. 176. Bd. [1875], 36) nachgewiesen, dafs dabei stets beide Isomere zugleich übergehen und eine Trennung daher nicht zu erzielen ist. Auch durch directe Destillation ist--ihnen die Trennung nicht nur nicht gelungen, sondern sie erklären a. a. O. diese Art der Trennung absolut für ausgeschlossen, weil nach Jungfleisch das Paraderivat bei 242⁰, das Orthoderivat aber (nach Beilstein und Kurbatow) nur um einen Grad höher, nämlich bei 243 ° siede. »Eine Trennung der beiden Körper durch Destillation, sagen sie, ist daher unmöglich.«

Es wurde nun gefunden, dafs die vorige Angabe falsch ist. Unsere Untersuchungen haben nämlich ergeben, dafs die Differenz der Siede-

punkte nicht einen Grad, sondern 6 bis j° beträgt, indem p-Nitrochlorbenzol unter einem Drucke von 753 mm bei 238,5° C. und unter einem Drucke von 8 mm bei 1 13° C, dagegen o-Nitrochlorbenzol unter einem Drucke von 753 mm bei 245,5° C. und unter einem Drucke von 8 mm bei iig,o°C. siedet.

Weiter wurde festgestellt, dafs diese Differenz an sich zu einer technischen Trennung durch fractionirte Destillation zwar nicht genügend ist, weil selbst durch sehr oft wiederholte Fractionirung dadurch reines Ortho- und Paraproduct nicht erhalten werden kann, dafs es aber durch die Combination einer fractionirten Destillation mit einer fractionirten Krystallisation in der That gelingt, ganz reines p- und o-Nitrochlorbenzol aus dem öligen Gemisch zu gewinnen und so. das Gemisch schliefslich in diese beiden Isomeren vollkommen zu zerlegen.

Zur Ausführung des Verfahrens werden 1000 kg des flüssigen Gemisches von o- und p-Nitrochlorbenzol in einem guten Fractionsapparat entweder bei gewöhnlichem Luftdruck über freiem Feuer oder bei vermindertem Luftdruck unter Beheizung mit indirectem gespannten Dampf der fractionirten Destillation unterworfen. Die ersten Fractionen geben beim Abkühlen eine erste Krystallisation von reinem p-Nitrochlorbenzol, die letzten Fractionen von reinem o-Nitrochlorbenzol, welche durch Centrifugiren von der Mutterlauge ge

trennt werden; bei weiterem Abkühlen eine zweite Krystallisation von orthohaltigem Parabezw. von parahaltigem Orthoproduct u. s. w. Die einander entsprechenden Fractionen der Destillation und Krystallisation werden gesammelt und die noch unreinen Fractionen, wenn sie auf 1000 kg angewachsen sind, von neuem fractionirt. Durch fortgesetzte systematische Destillation und Krystallisation gelingt es schliefslich, trotz der geringen Differenz der Siedepunkte die beiden isomeren Derivate völlig zu trennen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur technischen Darstellung von reinem o-Nitrochlorbenzol unter gleichzeitiger Gewinnung von reinem p-Nitrochlorbenzol, darin bestehend, dafs man das bei der Fabrikation von p-Nitrochlorbenzol zurückbleibende Gemisch von o- und p-Nitrochlorbenzol einer fractionirten Destillation bei gewöhnlichem Luftdruck oder im Vacuum unterwirft, wodurch das p-Nitrochlorbenzol in den ersten, das o-Nitrochlorbenzol in den letzten Fractionen angereichert wird, alsdann die beiden Isomeren aus diesen Fractionen durch fractionirte Krystallisation abscheidet und durch Absaugen oder Centrifugiren von der öligen Mutterlauge trennt, welche ebenso wie die zuerst erhaltenen Mittelfractionen durch erneute fractionirte Destillation und fractionirte Krystallisation weiter getrennt werden.