DE97011C

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Publication number: DE97011C
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KAISERLICHES Λ

PATENTAMT.

Aus dem i-p-Amidophenyl-3-methylpyrazolon und seinen Derivaten, wie i-p-Acetyl, 5-Aethyl, i-p-Acetyl-5-acetyl, 2-Methyl, deren

N-N-C₆H₄(NH-COCHJ

,;.·■■/■■■ \
...„;■· C-CH=COH ■ i-p-Äcetylamidophenyl^-methyl-s-pyrazolon,

N-

COCHJ

C H₃ C

CH=CO(COCHJ

i-p-Acetylamidophenyl-3-methy]-5-acetylpyrazolon,

erhält man durch Methyliren, wie gefunden wurde, das bisher unbekannte i-p-Dimethylamidophenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon, das eine durch seine physiologischen Wirkungen werthvolle Verbindung ist.

Von den genannten Derivaten ist das i-p-,Acetylamidophenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-p-Acetylamidophenyl - 3 - methyl- 5 -acetylpyrazolon und i-p-Amidophenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazo-,lon im D. R. P. Nr. 92990 beschrieben.

Das i- p-Amidophenyl-3-methyl-5-pyrazolon kann man aus dessen Chlorhydrat (D. R. P. Nr. 61794) abscheiden, indem man die cone. Lösung mit starker Natronlauge bis zur neutralen Reaction versetzt. Die Amidobase krystallisirt dann in der Kälte; sie kann . abfiltrirt und in Wasser umkrystallisirt werden. Sie schmilzt bei i6i°.

Das i-p-Amidophenyl-3 -methyl- 5-äthyl-Constitution durch die folgenden Formeln übersichtlich gemacht ist:

N-N-C₆H₄(NHJ

S \

CH₃-C- CH=. COC₂Hs

i-p-Amidophenyl-3-methyl-5-äthy]pyrazolon,

CH₃-N-N-C₆H₄ (NHJ CH₃-C = CH-CO

ι-p-Amidophenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon,

pyrazolon gewinnt man durch Verseifung seines Acetylderivats (D. R. P. Nr. 92990), indem man dasselbe mit Salzsäure oder Alkali kocht und die alkalische Lösung . mit Aether extrahirt. Es krystallisirt aus Aether in glänzenden Täfelchen, deren Schmelzpunkt bei 94⁰ liegt.

Das Verfahren zur Darstellung der neuen Verbindung besteht darin, dafs man das i-p-Amidophenyl-3-methylpyrazolon oder die genannten Derivate mit Methylalkohol und Jodmethyl oder dessen Ersatzmittel erhitzt und die Dimethylamidobase durch Alkali aus dem Reactionsproduct abscheidet. Das günstigste Resultat erhält man beim Methyliren des ι- ρ - Amidophenyl -2,3- dimethyl - 5-pyrazolons. Die Acetylgruppen und auch das am Pyrazolonsauerstoffatom gebundene Alkyl werden im Verlauf des Verfahrens eliminirt.

Das Verfahren sei in folgenden Beispielen näher beschrieben:.

1. 5 Th. p- Amidophenyldimethylpyrazoion werden mit 3,5 Th. Jodmethyl und . 5 Th. Methylalkohol eine Stunde auf 90 bis ioo° erhitzt. Nach dem Abdestilliren des Alkohols wird der Rückstand in Wasser gelöst, die Lösung mit Alkali übersättigt und die methylirte Base mit Benzol ausgeschüttelt, wobei das nebenbei entstandene Jodmethylat in der Lauge bleibt. Der nach dem Abdestilliren des Benzols erhaltene Rückstand wird zur Reinigung in das salzsaure Salz übergeführt, letzteres aus Sprit umkrystallisirt und daraus durch Natronlauge die freie Base wieder gewonnen. Durch Umkrystallisiren aus Ligrom (Siedepunkt 100 bis 130⁰) oder aus Essigäther gewinnt man das p-Dimethylamidophenyldimethylpyrazolon in farblosen Prismen oder Blättchen vom Schmp. 134 bis 135⁰. Diese Verbindung ist in Wasser, verdünnten Säuren, Alkohol, Benzol leicht löslich, schwer löslich in Aether und in Ligro'in. Mit salpetriger Säure giebt sie grünes p-Dimethylamido-4-nitrosoantipyrin.

2. 5 Th. p-Acetylamidophenyl^-methyl^- pyrazolon oder auch das oben erwähnte Diacetylderivat, 3 Th. Jodmethyl und 5 Th. Methylalkohol werden im geschlossenen Gefäfs ca. 10 Stunden auf 100 bis iio° erhitzt. Nach dem Abdestilliren des Alkohols wird der Rückstand in Wasser gelöst, filtrirt, mit Natronlauge übersättigt und das entstandene i-p-Dimethylamidophenyl - 2, 3 - dimethyl - 5 - pyrazolon mit Benzol ausgeschüttelt. Die weitere Reinigung der Verbindung ist schon vorstehend beschrieben.

3. Verwendet man an Stelle des p-Acetylamidopyrazolons das freie i-p-Amidophenyl-3-methyl-5-äthylpyrazolon, so bleibt das Verfahren im wesentlichen dasselbe, nur ist nach dem Uebersättigen mit Natronlauge gelindes" Erwärmen nothwendig, um das Dimethylamidoderivat dann durch Benzol ausschütteln zu können.

Von dem in der Patentschrift Nr. 92990 beschriebenen Verfahren, nach welchem das durch Acetyliren des i-p-Acetylamidophenyl-3-methylpyrazolons erhältliche i-p-Acetylamidophenyl-3-rnethyl-5-acetylpyrazolon durch Methyliren und nachfolgende Behandlung mit Alkalien und Säuren in p-Amidophenyl-2, 3-dimethylpyrazolon übergeführt wird, unterscheidet sich das neue Verfahren dadurch, dafs hier mit Jodmethyl bei Gegenwart von Methylalkohol alkylirt wird, während dort die Einwirkung des Jodmethyls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels erfolgt.

Insofern bei der Umwandlung des i-p-Amidophenyl-3-methyl-5-äthylpyrazolons und i-p-Acetylamidophenyl-3-methyl-5-acetylpyrazolons in das p-Dimethylamidophenyldimethylpyrazolon Sauerstoffäther des Pyrazolons methylirt und in letzter Reactionsphase die an Sauerstoff gebundenen Radicale abgespalten werden, benutzt das vorliegende Verfahren dasjenige des D. R. P. Nr. 72824.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung eines Dimethylamidophenyldimethylpyrazolons, darin bestehend, dafs man i-p-Amidophenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder dessen Derivate wie i-p-Acetylamidophenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -p-Amidophenyl - 3 - methyl - 5 - äthyl - 5 - pyrazolon, ι - ρ - Acetylamidophenyl - 3 - methyl - 5 - acetyl-5-pyrazolon, i-p-Amidophenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon durch Erhitzen mit Methylalkohol und Jodmethyl oder dessen Ersatzmittel methylirt, und zwar sofern Pyrazolönsauerstoffäther zur Verwendung gelangen unter Benutzung des Verfahrens des D. R. P. Nr. 72824.