DE961649C - Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Paraffin-Emulsionen - Google Patents

Description

• -Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Paraffin-Emulsionen Die Herstellung stabiler wäßriger Paraffin-Emulsionen mit Hilfe nicht ionogener Emulgatoren gehört zu den schwierigsten Aufgaben der Emulgiertechnik. Während es keine besonderen Schwierigkeiten bereitet, mit normalen Emulgatorkonzentrationen Mineralöl-Emulsionen herzustellen, die filtrierbar und so stabil sind, daß sie im Laufe von Wochen und Monaten zwar auf rahmen, ihren hohen Dispersitätsgrad aber beibehalten, so daß durch einfaches Umschütteln der ursprüngliche Zustand der Emulsion nahezu vollständig wieder herzustellen ist, erhält man bei Paraffinen zwar filtrierbare, aber auch unstabile Emulsionen erst mit Emulgatorkonzentrationen von mehr als IO°/o, bezogen auf das Paraffin, wohingegen mit weniger als IO O/o unfiltrierbare, zur fortschreitenden Koagulation neigende Emulsionen entstehen.
• Möglicherweise ist diese Schwierigkeit darauf zurückzuführen, daß das Paraffin bei der Emulgierungstemperatur zwar flüssig ist, beim Abkühlen aber irgendwann in den festen Zustand übergeht, also eine Umwandlung vom flüssig-amorphen in den festkristallinen Zustand erleidet. Man kann sich vorstellen, daß durch diesen Vorgang die Verankerung der Emulgatormoleküle an bzw. in der Oberfläche der Paraffinteilchen entscheidend verändert wird.
• Es wurde nun gefunden, daß die stabile Emulgierung von Paraffinen mit Hilfe nicht ionogener Emulgatoren auch mit einem Emulgatorengehalt unter I0°/o durchführbar ist, wenn folgende Bedingungen beobachtet werden: I. Die bei Temperaturen zwischen 80 und I00° hergestellte Emulsion darf beim Abkühlen unterhalb einer im Einzelfall zu ermittelnden, nicht unter 650 liegenden Temperatur nur noch schwach bewegt, nicht mehr aber einer ausgesprochenen Rührwirkung ausgesetzt werden; 2. die unter Rühren bis auf eine derartige Temperatur abgekühlte Emulsion muß möglichst schnell abgekühlt werden.
• Diese Feststellungen sind überraschend, da bisher angenommen wurde, daß mit Hilfe nicht ionogener Emulgatoren hergestellte Paraffin-Emulsionen mindestens so lange gerührt werden müssen, bis der Emulgator sich hydratisiert hat, also bis mindestens unterhalb etwa 600. Nicht ionogene Emulgatoren haben einen sogenannten Trübungspunkt, werden also erst unterhalb dieses Trübungspunktes dadurch, daß ihr hydrophiler Molekülanteil sich mit Wiassermolekülen belädt, zu eigentlichen Emulgatoren. Bei nicht ionogenen Paraffin-Emulgatoren liegt dieser Trübungspunkt etwa zwischen 30 und 600. Ob und inwieweit die Lage dieses Trübungspunktes sich ändert, wenn es sich nicht nur um das System Emulgator-Wasser sondern um das System Paraffin. Emulgator~ Wasser handelt, ist nicht bekannt.
• Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß es für diese Paraffin-Emulsionen einen kritischen Temperaturbereich gibt, innerhalb dessen sie durch Einwirkung äußerer mechanischer Kräfte in ihrem Mizellargefüge unstabil werden. Die obere Grenze dieses kritischen Bereichs liegt zwischen 65 und 950, die untere Grenze ist etwa 300, d. h., sie liegt wenig oberhalb der Raumtemperatur. Dieser als kritisch erkannte Bereich muß möglichst rasch durchschritten werden, d. h., man muß hier äußerliche zusätzliche Kühlmittel anwenden, und es muß jede gewaltsame Bewegung der Emulsion vermieden werden.
• Die obere Grenze des kritischen Bereichs, d. h., der Temperaturpunkt, bei dessen Erreichung der Rührer abgestellt werden muß - deshalb kurz Abstelltemperatur genannt -, weil unterhalb dieses Punktes die Emulsion durch Einwirkung äußerer mechanischer Kräfte eine dauernde Schädigung ihrer Stabilität erleidet, ist innerhalb des angegebenen Bereichs von 65 bis 950 in Abhängigkeit von Typ und Konzentration des Emulgators und der sonstigen Bestandteile für jeden Ansatz verschieden und muß fallweise durch einen einfachen Vorversuch ermittelt werden. Hierzu verfährt man wie folgt: Man vermischt Paraffin, Emulgator und Wasser in den beabsichtigten Mengen unter kräftigem Rühren bei 100 bis 1050 und läßt die Emulsion ohne äußere Kühlung sich am Rührer abkühlen, wobei laufend ihre Temperatur gemessen wird. Sie ist zunächst sehr dünnflüssig und bildet daher an der Oberfläche einen tiefen Trichter, wird dann bei Temperaturen zwischen go und 60° plötzlich für kurze Zeit hochviskos, so daß die Trichterbildung völlig oder nahezu völlig verschwindet, die Oberfläche also fast eben wird, und wird anschließend plötzlich wieder ganz dünnflüssig. Das Temperaturintervall, innerhalb dessen die geschilderte Phase hoher Viskosität durchschritten wird, beträgt im allgemeinen 3 bis 60. Rund 5" über der Temperatur, bei der das Höchstmaß der Viskosität durchlaufen wird, liegt erfahrungsgemäß die günstigste Abstelltemperatur für die nachfolgende Verarbeitung des entsprechenden technischen Ansatzes.
• Die verfahrensgemäß verwendbaren nicht ionogenen Emulgatoren sind Umsetzungsprodukte von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, Fettalkoholen und Fettaminen, ferner von alkylierten Phenolen oder Thiophenolen mit so viel Äthylenoxyd, daß die entstehenden Produkte noch nicht molekular, sondern kolloidal in Wasser löslich sind.
• Um dies zu erreichen, sind zur Oxäthylierung der genannten Fettkörper im allgemeinen 4 bis 6 Mol Äthylenoxyd erforderlich.
• Beispiel I Herstellung einer 200/obigen Paraffin-Emulsion mit ro0/o Emulgator 20 g eines nicht ionogenen Paraffin-Emuigators, erhältlich z. B. aus Oleylalkohol mit 4 bis 5 Mol Äthylenoxyd oder aus Stearylalkohol mit 5 bis 6 Mol Äthylenoxyd, werden in 200g Paraffin Merck 52/53 bei 1000 gelöst. Mlan läßt am Rührer bis auf 980 erkalten und gibt dann 780 ccm kochendes Wasser hinzu, wobei aber nach den ersten 200 ccm einige Sekunden unterbrochen wird, bis vollständige Homogenisierung eingetreten ist. Die Temperatur der Emulsion nach beendigterWasserzugabe liegt zwischen 96 und 970. Man läßt dann unter Rühren auf 850 erkalten und stellt danach das Gefäß (I ooo-ccm-Becherglias) in ein Wasserbad mit kaltem Leitungswasser, dessen Temperatur durch laufendes Wasser aufrechterhalten wird.
• Nach der Abkühlung auf 300 ist eine von ausgeflocktem Paraffin praktisch freie Emulsion entstanden, deren hochdisperser Charakter sich schon durch die Transparenz ihres Ablaufes an der Glaswand zu erkennen gibt und diese Eigenschaft auch bei längerem Stehen nicht verliert. Rührt man dagegen bis zu tieferen Temperaturen, so werden dicht unter 80" die Emulsionen plötzlich grobdispers und rahmen später auf. Bei der Filtrationsanalyse laufen 500 bis I000 ccm einer solchen nur bis zur Abkühlung auf 85" gerührten Emulsion schnell durch ein normales Papierfilter (Rundfilter Schleicher & Schüll Nr. 520a, Durchmesser I2,5 cm). Dabei werden z. B. in 60 Sekunden I6c bis I80 ccm, in 300 Sekunden 600 bis 800 ccm und in 420 Sekunden 750 bis I000 ccm Filtrat erhalten.
• Die erhaltenen Emulsionen sind überaus stabil und behalten ihren hochdispersen Charakter auch bei wochenlanger Lagerung bei. Wichtig zur Erzielung des Effektes ist, daß bis zur Erreichung der Abstelltemperatur so kräftig gerührt wird, daß die gesamte Emulsion lebhaft bewegt wird. Ist die Rührwirkung so schwach, daß z. B. die Oberfläche der Emulsion nur eine geringe Bewegung zeigt, so entstehen gröber disperse, mehr oder weniger unstabile Emulsionen.
• Beispiel 2 200/obige Paraffin-Emulsion mit 8 °/o Emulgator Wird nach Beispiel I unter Anwendung folgender Einsätze 200 g Paraffin Merck 52/53, 16 g Emulgator und 784 ccm Wasser verfahren, so wird die Abkühlung unter Rühren am günstigsten bei 93" beendet. Auch noch mit dieser Emulgatorkonzentration entstehen filtrierbare Emulsionen.
• Der nicht mehr ganz so hohe Dispersitätsgrad macht sich dadurch geltend, daß die Filtration im ganzen langsamer verläuft und zwei Filter der im Beispiel I genannten Art benötigt.
• Beispiel 3 200/obige Paraffin-Emulsion mit 15 I5°/o Emulgator Wird nach BeispielI mit folgenden Einsätzen verfahren: 200 g Paraffin Merck 52/53, 30 g Emulgator und 770 ccm Wasser, so wird die Abkühlung unter Rühren am günstigsten bei 75" beendet. Die nach dieser Vorschrift entstehenden Emulsionen haben schon ausgesprochenen Lösungscharakter und sind praktisch unbeschränkt beständig.
• Beispiel 4 Herstellung einer 300/obigen Paraffin-Emulsion mit IoO/o Emulgator Wird nach Beispiel I verfahren, aber unter Einsatz von 300 g Paraffin, 30 g Emulgator und 670 ccm Wasser, so entstehen unter im übrigen gleichen Bedingungen hochdisperse, glatt filtrierbare Emulsionen. Wegen der höheren Viskosität verläuft die Filtration naturgemäß langsamer.
• Beispiel 5 Wird nach Beispiel I verfahren mit der Abänderung, daß die Emulsion, nachdem sie in das Wasserbad mit kaltem Wasser gestellt worden ist, von Hand, z. B. mittels eines Holzspatels, schwach bewegt oder auch einer nur ganz milden Rührwirkung ausgesetzt wird, so tritt keine Verminderung des Dispersitätsgrades und der Stabilität ein. Wird andererseits so verfahren, daß man die auf 880 abgekühlte Emulsion durch einen senkrecht aufgestellten Schlangenkühler, bei lebhaft laufendem Kühlwasser, laufen läßt, so ist auch die hierbei eintretende Bewegung nicht schädlich, und es werden einwandfreie, filtrierbare Emulsionen, frei von ausgeflocktem Paraffin, erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜcHE: I. Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Paraffin-Emulsionen mit bekannten nicht ionogenen Emulgatoren durch Vermischen in der Hitze und anschließende Abkühlung bis zur Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung unter Rühren bei 80 bis 1050 stattfindet, das Abkühlen bis zu einer zwischen 65 und 95" liegenden kritischen Temperatur unter kräftiger Rührung ohne äußere Kühlung erfolgt und daß schließlich die weitere Abkühlung bis auf Raumtemperatur unter äußerer Kühlung möglichst rasch, aber ohne Rührung vorgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere rasche Abkühlung bis auf Raumtemperatur unter schwacher Bewegung erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zur weiteren raschen Abkühlung durch einen senkrecht stehenden Schlangenkühler geleitet wird.