DEA0022493MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. April 1955 Bekannitgemadit am 11. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Herstellung stabiler wäßriger Paraffin-Emulsionen mit Hilfe nicht ionogener Emulgatoren gehört zu den schwierigsten Aufgaben der' Emulgiertechnik. Während es keine besonderen Schwierigkeiten bereitet, mit normalen Emulgätorkonzentrationen Mineralöl-Emulsionen hexzustellen, die filtrierbar und so stabil sind, daß sie im Laufe von Wochen und Monaten zwar aufrahmen, ihren hohen Dispersitätsgrad aber beibehalten, so daß durch einfaches Umschütteln der ursprüngliche Zustand der Emulsion nahezu vollständig wieder herzustellen ist, erhält man bei Paraffinen zwar filtrierbare,aber auch unstabile Emulsionen erst mit Emulgatorkonzentrationen von mehr als io°/o, bezogen auf das Paraffin, wohingegen mit weniger als io°/o unfiltrierbare, zur fortschreitenden Koagulation neigende Emulsionen entstehen.

Möglicherweise ist diese Schwierigkeit darauf zurückzuführen, daß das Paraffin bei der Emulgierungstemperatur zwar flüssig ist, beim Abkühlen aber irgendwann in den festen Zustand übergeht, also eine Umwandlung vom flüssig-amorphen in den festkristallinen Zustand erleidet. Man kann ' sich vorstellen, daß durch diesen Vorgang die Verankerung der Emulgatormoleküle an bzw. in der Oberfläche der Paraffinteilchen entscheidend verändert wird. . . ■ . ■

Es wurde nun gefunden, daß die stabile Emulgierung von Paraffinen mit Hilfe nicht ionogener Emulgatoren auch mit einem Emulgatorengehalt

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unter io% durchführbar ist, wenn folgende Bedingungen beobachtet werden:

i.. Die bei. Temperaturen zwischen 80 und ioo° . hergestellte Emulsion darf beim Abkühlen unterhalb einer im Einzelfall zu ermittelnden, nicht unter 65° liegenden Temperatur nur noch schwach bewegt, nicht mehr aber einer ausgesprochenen Rührwirkung ausgesetzt werden;

2. die unter Rühren bis auf eine derartige T-emperatur abgekühlte Emulsion muß möglichst schnell abgekühlt werden.

Diese Feststellungen sind überraschend, da bisher angenommen wurde, daß mit Hilfe nicht ionogener Emulgatoren hergestellte Pariaffin-Emulsionen mindestens so lange gerührt werden müssen, bis der Emulgator sich hydratisiert hat, also bis mindestens unterhalb etwa 6o°. Nicht ionogene Emulgatoren haben einen sogenannten Trübungspunkt, werden also erst unterhalb dieses Trübungspunktes dadurch, daß ihr hydrophiler .Molekülanteil sich mit Wassermolekülen belädt, zu eigentlichen Emulgatoren. Bei nicht ionogenen Paraffm-Emulgatoren liegt dieser Trübungspunkt etwa zwischen 30 und 6o°. Ob und inwieweit die Lage dieses Trübungspunktes sich ändert, wenn es sich nicht nur um das System Emulgator—Wasser, sondern um das System Paraffin'—Emulgator;— Wasser handelt, ist nicht bekannt:

Dias Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß es für diese Paraffin-Emulsionen einen kritischen Temperaturbereich gibt, innerhalb dessen sie durch Einwirkung äußerer mechanischer Kräfte in ihrem Mizellargefüge unstabil werden. Die obere Grenze dieses kritischen Bereichs liegt zwischen 65 . und 95°, die untere Grenze ist etwa 30⁰, d. h., sie liegt wenig oberhalb der Raumtemperatur. Dieser als kritisch erkannte Bereich muß möglichst rasch durchschritten werden, d. h., man muß hier äußerliche zusätzliche Kühlmittel anwenden, und es muß jede gewaltsame Bewegung der Emulsion vermieden werden.

Die obere Grenze des kritischen Bereichs, d. h., der Temperaturpunkt, bei dessen Erreichung der Rührer abgestellt werden muß — deshalb kurz Abstelltemperatur genannt —, weil unterhalb dieses Punktes die Emulsion durch Einwirkung äußerer mechanischer Kräfte eine dauernde Schädigung ihrer Stabilität erleidet, ist innerhalb des angegebenen Bereichs von 65 bis 95° in Abhängigkeit von Typ und Konzentration des Emulgators und der sonstigen. Bestandteile für jeden Ansatz verschieden und muß fallweise durch einen einfachen Vorversuch ermittelt werden. Hierzu verfährt man wie folgt:

Man vermischt Paraffin, Emulgator und Wasser in den beabsichtigten Mengen unter kräftigem Rühren bei 100 bis. 105° und läßt die Emulsion ohne äußere Kühlung sich am Rührer abkühlen, wobei laufend ihre Temperatur gemessen wird. Sie ist zunächst sehr dünnflüssig und bildet daher an der Oberfläche einen tiefen Trichter, wird dann bei Temperaturen zwischen 90^l und 6o° plötzlich für kurze Zeit hochviskos, so daß die Trichter-

bildung völlig oder !nahezu völlig verschwindet, die;- ". Oberfläche also fast oben wird, und wird anschlie- 6g ßend plötzlich wieder ganz dünnflüssig. Das Temperaturintervall, innerhalb dessen die geschilderte Phase hoher Viskosität durchschritten wird, beträgt im allgemeinen 3 bis '6°, Rund 5⁰ über der Temperatur, bei. der das Höchstmaß der Viskositat durchlauf en, wird, liegt erfahrungsgemäß., die günstigste Abstelltemperätur für die nachfolgende Verarbeitung des entsprechenden technischen Ansatzes.

Die verfahrensgemäß verwendbaren nicht ionogenen Emulgatoren sind Umsetzungsprodukte von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, Fettalkoholen und Fettaminen, ferner von alkylierten Phenolen oder Thiophenole!! mit so viel Äthylenoxyd, daß die entstehenden Produkte noch nicht molekular, sondern kolloidal in Wasser löslich sind. Um dies zu erreichen, sind zur Oxäthylierung der genannten Fettkörper im allgemeinen 4 bis 6 Mol Äthylenoxyd erforderlich. ,

Beispiel 1

Herstellung einer 20°/oigen Paraffin-Emulsion mit 10% Emulgator

20 g eines nicht ionogenen Paraffin-Emulgators, erhältlich z. B. aus Oleylalkohol mit 4 bis 5 Mol Äthylenoxyd oder aus Stearylalkohol mit 5 bis 6 Mol Äthylenoxyd, werden in 200 g Paraffin Merck 52/53 bei ioo° gelöst. Mian läßt am Rührer bis auf 98⁰ erkalten und gibt dann 780 ecm kochendes Wasser hinzu, wobei aber nach den ersten 200 ecm einige Sekunden unterbrochen wird, bis vollständige Homogenisierung, eingetreten ist. Die Temperatur der Emulsion nach beendigter Wasserzugabe liegt zwischen 96. und 97⁰. Man läßt dann unter Rühren auf 85 ° erkalten und stellt danach das Gefäß (ipoo-ccm-Becherglas) in ein Wasserbad mit kaltem Leitungswasser, dessen Temperatur durch laufendes Wasser aufrechterhalten wird. Nach der Abkühlung: auf 30⁰ ist eine,von ausgeflocktem Paraffin praktisch freie Emulsion entstanden, deren hochdisperser Charakter sich schon durch die Transparenz ihres Ablaufes an der Glaswand zu erkennen gibt und diese Eigenschaft auch bei längerem Stehen nicht verliert. Rührt man dagegen bis zu tieferen Temperaturen, so' werden dicht unter 8o° die Emulsionen plötzlich grobdispers und rahmen später auf. Bei der Filtrationsanalyse laufen 500 bis 1000 ecm einer solchen nur bis zur Abkühlung auf 85⁰ gerührten Emulsion schnell durch ein normales Papierfilter (Rundfilter Schleicher & Schüll Nr. 520 a, Durchmesser ; 12,5 cm). Dabei werden z. B. in 60 Sekunden 160 bis 180 ecm, in 300 Sekunden 600 bis 800 ecm und in 420 Sekunden 750 bis 1000 ecm Filtrat erhalten.

Die erhaltenen Emulsionen sind überaus stabil und behalten ihren hochdispersen Charakter auch -· bei wochenlanger Lagerung bei. Wichtig zur Erzielung des Effektes ist, daß bis zur Erreichung der Abstelltemperatur so kräftig gerührt wird, daß die gesamte Emulsion lebhaft bewegt wird. Ist die Rührwirkung'so schwach, daß z.B. die Oberfläche _:, ■

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der Emulsion nur eine geringe Bewegung zeigt, so entstehen gröber disperse, mehr oder weniger unstabile Emulsionen.

Beispiel 2
20°/oige Paraffin-Emulsion mit 8% Emulgator

Wird nach Beispiel 1 unter Anwendung folgen-

. der Einsätze 200 g Paraffin Merck 52/53, 16 g Emulgator und 784 ecm Wasser verfahren, so wird die Abkühlung unter Rühren am günstigsten bei 93⁰ beendet. Auch noch mit dieser Emulgatorkonzentration entstehen filtrierbare Emulsionen.

Der nicht mehr ganz so hohe Dispersitätsgrad macht sich dadurch geltend, daß die Filtration im ganzen langsamer verläuft und zwei Filter der im Beispiel 1 genannten Art benötigt.

Beispiel 3

20°/oige Paraffin-Emulsion mit i5°/o Emulgator

Wird nach Beispief 1 mit folgenden Einsätzen verfahren: 200 g Paraffin Merck 52/53, 30 g Emulgator und 770 ecm Wasser, so wird die Abkühlung unter Rühren am günstigsten bei 75° beendet. Die nach dieser Vorschrift entstehenden Emulsionen haben schon ausgesprochenen Lösungscharakter und sind praktisch unbeschränkt beständig.

. Beispiel 4

Herstellung einer 3o°/oigen Paraffin-Emulsion mit io°/o Emulgator

Wird nach Beispiel 1 verfahren, aber unter Einsatz von - 300 g Paraffin, . 30 g Emulgator und 670 ecm Wasser, so entstehen unter im übrigen gleichen Bedingungen hochdisperse, glatt filtrierbare Emulsionen. Wegen der höheren Viskosität verläuft die Filtration naturgemäß langsamer.

Beispiel 5

Wird nach Beispiel 1 verfahren mit der Abänderung, daß die Emulsion, nachdem sie in das Wasserbad mit kaltem Wasser gestellt worden ist, von Hand, z. B. mittels eines Holzspatels, schwach bewegt oder auch einer nur ganz milden Rührwirkung ausgesetzt wird, so tritt keine Verminderung des Dispersitätsgrades und der Stabilität ein. Wird andererseits so verfahren, daß man die auf 88° abgekühlte Emulsion durch einen senkrecht aufgestellten Schlangenkühler, bei lebhaft laufendem Kühlwasser, laufen läßt, so ist auch die hierbei eintretende Bewegung nicht schädlich, und es werden einwandfreie, filtrierbare Emulsionen, frei von ausgeflocktem Paraffin, erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Paraffin-Emulsionen mit bekannten nicht ionogenen Emulgatoren durch Vermischen in der Hitze und anschließende Abkühlung bis zur Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung unter Rühren bei 80 bis 105⁰ stattfindet, das Abkühlen bis zu einer zwischen 65 und 95° liegenden kritischen Temperatur unter kräftiger Rührung ohne äußere Kühlung erfolgt und daß schließlich die weitere Abkühlung bis auf Raumtemperatur unter äußerer Kühlung möglichst rasch, aber ohne Rührung vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere rasche Abkühlung bis auf Raumtemperatur unter schwacher Bewegung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zur weiteren raschen Abkühlung durch einen senkrecht stehenden Schlangenkühler geleitet wird.