CH615600A5 - Process for preparing stable, aqueous emulsions of water-insoluble substances - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung beständiger, wässriger Emulsionen wasserunlöslicher Substanzen mit dynamischen Viskositäten bei Temperaturen zwischen 15 und 32° C von 20 bis 10 000 cP. The invention relates to a process for the production of stable, aqueous emulsions of water-insoluble substances with dynamic viscosities at temperatures between 15 and 32 ° C of 20 to 10,000 cP.
Für die Emulgierung wasserunlöslicher Substanzen sind verschiedene Methoden bekannt. Im allgemeinen wird so verfahren, dass man die zu emulgierende Substanz in Wasser in Gegenwart eines Netzmittels (Emulgator) fein verteilt. Die Verteilung kann dabei durch einfaches Schütteln oder kräftiges Rühren erfolgen. Meistens entstehen aber durch Zusammenrühren der Bestandteile zuerst nur grobdisperse Voremulsionen, die anschliessend mit sogenannten Homogenisatoren in feinteilige Emulsionen überführt werden müssen. Als Homogenisatoren kommen Hochdruckemulgiermaschinen, Ultra-schallemulgierer und auf verschiedenen Prinzipien aufbauende Vibratoren in Betracht [siehe z. B. «Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie», 3. Auflage, Band 6 (1955), Seiten 502/503, Verlag Urban & Schwarzenberg, München — Berlin]. Die so hergestellten Emulsionen sind entweder unbeständig oder es ist ein erheblicher maschineller Aufwand und mehrstufiges Arbeiten erforderlich, um beständige Emulsionen zu erhalten. Ausserdem ist es häufig notwendig, organische Lösungsmittel mitzuverwenden, um die Viskosität der inneren Phase der äusseren Phase anzupassen. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht darin, dass mit denselben nur eine relativ geringe Menge an wasserunlöslichen Substanzen emulgiert werden kann, also verhältnismässig verdünnte Emulsionen entstehen. Various methods are known for emulsifying water-insoluble substances. The general procedure is to finely distribute the substance to be emulsified in water in the presence of a wetting agent (emulsifier). The distribution can be done by simply shaking or vigorous stirring. Most of the time, however, stirring the components together initially only results in coarsely dispersed pre-emulsions, which then have to be converted into fine-particle emulsions using so-called homogenizers. High-pressure emulsifiers, ultra-sound emulsifiers and vibrators based on various principles can be considered as homogenizers [see, for example, B. “Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie”, 3rd edition, volume 6 (1955), pages 502/503, publisher Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin]. The emulsions produced in this way are either unstable or considerable mechanical effort and multi-stage work are required in order to obtain stable emulsions. In addition, it is often necessary to use organic solvents to adjust the viscosity of the inner phase to the outer phase. Another disadvantage of these known methods is that they can only be used to emulsify a relatively small amount of water-insoluble substances, ie relatively dilute emulsions are formed.
Aus der DE-AS 1 644 952 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen hochviskoser, hydrophober Öle bekannt, wobei eine Mischung aus dem hochviskosen Öl, einem Emulgator und einer geringen Wassermenge mittels eines Walzenkneters starken Scherkräften ausgesetzt wird. Dieses bekannte Verfahren liefert höher konzentrierte, aber grobdisperse Emulsionen und ist nur zur Emulgierung hochviskoser Öle geeignet. Niedrig- und mittelviskose wasserunlösliche Substanzen können hiernach nicht emulgiert werden. Ausserdem lässt die Beständigkeit der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Emulsionen, insbesondere in wässriger Verdünnung, zu wünschen übrig. DE-AS 1 644 952 also discloses a process for producing aqueous emulsions of highly viscous, hydrophobic oils, a mixture of the highly viscous oil, an emulsifier and a small amount of water being exposed to strong shear forces by means of a roller kneader. This known process provides highly concentrated, but coarsely dispersed emulsions and is only suitable for emulsifying highly viscous oils. Low- and medium-viscosity water-insoluble substances cannot be emulsified after this. In addition, the stability of the emulsions prepared by the known method, especially in aqueous dilution, leaves something to be desired.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung beständiger, wässriger Emulsionen wasserunlöslicher Substanzen mit dynamischen Viskositäten bei Temperaturen zwischen 15 und 32° C von 20 bis 10 000 cP ist im Patentanspruch 1 definiert. The process according to the invention for the production of stable, aqueous emulsions of water-insoluble substances with dynamic viscosities at temperatures between 15 and 32 ° C of 20 to 10,000 cP is defined in claim 1.
Das neue Verfahren zur Herstellung beständiger, wässriger Emulsionen wasserunlöslicher Substanzen mit dynamischen Viskositäten bei Temperaturen zwischen 15 und 32° C von 20 bis 10 000 cP verläuft beispielsweise so, dass eine Mischung aus 2 bis 30 Gew.%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.%, insbesondere 10 bis 18 Gew.% Emulgator, bezogen auf wasserunlösliche Substanz, und 2 bis 25 Gew.%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.%, insbesondere 6 bis 14 Gew.% Wasser, bezogen auf wasserunlösliche Substanz, vorgelegt wird, mit der Massgabe, dass die Wassermenge das 0,4- bis l,7fache der Emulgatormenge ausmacht, dann als wasserunlösliche Substanz eine niedrig- bis mittelviskose Substanz oder eine Mischung solcher Substanzen stufenweise zugefügt und das Gemisch während der Zugabe der wasserunlöslichen Substanz starken Scherkräften unterworfen wird, wobei die Einwirkung der starken Scherkräfte fortgesetzt wird, bis eine homogene Masse entstanden ist, und abschliessend gegebenenfalls mit Wasser verdünnt wird. The new process for the production of stable, aqueous emulsions of water-insoluble substances with dynamic viscosities at temperatures between 15 and 32 ° C of 20 to 10,000 cP proceeds, for example, in such a way that a mixture of 2 to 30% by weight, preferably 8 to 20% by weight , in particular 10 to 18% by weight of emulsifier, based on the water-insoluble substance, and 2 to 25% by weight, preferably 6 to 18% by weight, in particular 6 to 14% by weight of water, based on the water-insoluble substance, with which Provided that the amount of water is 0.4 to 1.7 times the amount of emulsifier, then a low to medium viscosity substance or a mixture of such substances is gradually added as a water-insoluble substance and the mixture is subjected to strong shear forces during the addition of the water-insoluble substance, whereby the action of the strong shear forces is continued until a homogeneous mass has formed and, if necessary, is finally diluted with water.
Bei den zu emulgierenden wasserunlöslichen Stoffen handelt es sich um Produkte, die bei normaler bis mässig erhöhter Temperatur, also bei Temperaturen von etwa 15 bis 32° C, niedrig- bis mittelviskos sind. Unter niedrig- bis mittelviskosen Produkten sind dabei solche zu verstehen, die in dem angegebenen Temperaturbereich eine Viskosität von 20 bis 10 000 cP (entspricht 0,02 bis 10 Pascalsekunden) aufweisen. Diese Substanzen sind in diesem Temperaturbereich also flüssig bis zähflüssig und können ohne weiteres gepumpt werden. The water-insoluble substances to be emulsified are products which are low to medium viscosity at normal to moderately elevated temperatures, that is to say at temperatures of about 15 to 32 ° C. Low to medium viscosity products are understood to mean those which have a viscosity of 20 to 10,000 cP (corresponds to 0.02 to 10 Pascal seconds) in the specified temperature range. These substances are liquid to viscous in this temperature range and can be easily pumped.
Als wasserunlösliche Substanzen, die nach dem erfindungs-gemässen Verfahren emulgiert werden, sind in erster Linie Or-ganopolysiloxane zu nennen. Als solche kommen die bekannten Alkylwasserstoffpolysiloxane, Dialkylpolysiloxane, vor allem Methyl- und Äthylwasserstoff-, sowie Dimethyl- und Diäthylpolysiloxane und deren Mischungen in Frage. Anstelle der Mischungen können selbstverständlich auch geeignete Co-hydrolysate von Silanen, die keinen an Silizium gebundenen Wasserstoff enthalten, emulgiert werden. Die genannten Or-ganopolysiloxane weisen im allgemeinen eine Viskosität von 30 bis 1000 cP bei 20° C auf. Daneben können auch Organo-polysiloxane höherer Viskosität, nämlich bis zu 10 000 cP bei 20° C, nach dem erfindungsgemässen Verfahren emulgiert werden. Es handelt sich hierbei meist um durch spezielle Sub-stituenten abgewandelte Dialkyl-, insbesondere Dimethylpoly-siloxane, die noch geringe Mengen siliziumgebundenen Wasserstoff enthalten können. Die Methylgruppen können dabei durch Phenylgruppen, ungesättigte Örganogruppen, z. B. Vi-nylgruppen und ähnliche, substituiert sein. Auch können sol5 Organopolysiloxanes are primarily water-insoluble substances which are emulsified by the process according to the invention. The known alkyl hydrogen polysiloxanes, dialkyl polysiloxanes, especially methyl and ethyl hydrogen, and also dimethyl and diethyl polysiloxanes and mixtures thereof are suitable as such. Instead of the mixtures, it is of course also possible to emulsify suitable co-hydrolyzates of silanes which do not contain any hydrogen bonded to silicon. The organopolysiloxanes mentioned generally have a viscosity of 30 to 1000 cP at 20 ° C. In addition, organopolysiloxanes of higher viscosity, namely up to 10,000 cP at 20 ° C., can also be emulsified by the process according to the invention. These are mostly dialkyl, especially dimethyl polysiloxanes modified by special substituents, which can still contain small amounts of silicon-bonded hydrogen. The methyl groups can by phenyl groups, unsaturated organo groups, for. B. Vi-nyl groups and the like, may be substituted. Also sol5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3rd
615 600 615 600
che Polymere endständig noch reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, tragen. Die Emulgierung von Organopolysiloxanen nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist besonders bevorzugt. che polymers still end reactive groups, especially hydroxyl groups. The emulsification of organopolysiloxanes by the process according to the invention is particularly preferred.
Daneben sind auch öl- und fettartige Stoffe, soweit sie bei bis zu 32° C die angegebene Viskosität aufweisen, geeignet. Als Beispiele seien Öle, niedrigschmelzende Wachse und Fette und deren freie Fettsäuren genannt. In addition, oil and fat-like substances are also suitable, provided they have the specified viscosity at up to 32 ° C. Examples include oils, low-melting waxes and fats and their free fatty acids.
Auch Paraffinöle können nach dem erfindungsgemässen Verfahren emulgiert werden. Paraffin oils can also be emulsified by the process according to the invention.
Als weitere Gruppe geeigneter wasserunlöslicher Substanzen sollen flüssige bzw. niedrigschmelzende Aminoplast- bzw. modifizierte Aminoplastharze angeführt werden. Beispiele für derartige Produkte sind in der US-PS 3 506 661 beschrieben. Liquid or low-melting aminoplast or modified aminoplast resins should be mentioned as a further group of suitable water-insoluble substances. Examples of such products are described in U.S. Patent 3,506,661.
Auch metallorganische Verbindungen, die flüssig bis niedrigschmelzend sind, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren emulgiert werden. Als Beispiele seien Dibutylzinn-dilaurat und Dibutylzinndiacetat aufgeführt. Organometallic compounds which are liquid to low-melting can also be emulsified by the process according to the invention. Examples include dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate.
Diese Aufzählung an wasserunlöslichen Substanzen erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Grundsätzlich können — wie bereits erläutert — alle bei bis zu 32° C niedrig- bis mittelviskosen, wasserunlöslichen Substanzen in der erfindungsgemässen Weise emulgiert werden. This list of water-insoluble substances does not claim to be complete. In principle, as already explained, all water-insoluble substances which are low to medium viscosity at up to 32 ° C. can be emulsified in the manner according to the invention.
Als Emulgatoren sind nichtionogene, kationische und anionische Verbindungen geeignet. Nonionic, cationic and anionic compounds are suitable as emulsifiers.
Als nichtionogene Emulgatoren kommen die Äthylenoxyd-umsetzungsprodukte von höheren Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettsäureamiden und Fettaminen in Frage. Die Äthoxylie-rungsprodukte der höheren Amine können dabei auch in Form ihrer Salze mit niedrigen Carbonsäuren, wie Essig-, Ameisen- oder Propionsäure, oder Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden. Auch Polyvinyl-alkohole in wässriger Lösung kommen als nichtionogene Emulgatoren in Betracht. The non-ionic emulsifiers are the ethylene oxide reaction products of higher fatty acids, fatty alcohols, fatty acid amides and fatty amines. The ethoxylation products of the higher amines can also be used in the form of their salts with low carboxylic acids, such as acetic, formic or propionic acid, or mineral acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Polyvinyl alcohols in aqueous solution are also suitable as nonionic emulsifiers.
Als Beispiele für solche nichtionogenen Emulgatoren seien genannt: äthoxyliertes Kokosfettamin mit 5 oder 15 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Stearyl- oder Oleylamin mit 5, 10 oder 30 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Dodecyl- und Hexadecylamin mit 6 Äthylenoxyd bzw. die Acetate oder Chloride dieser Verbindungen, äthoxyliertes (N-Stearyl)- oder (N-Hexade-cyl)-trimethylendiamin mit 10 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Öl-säuremonoäthanolamid mit 4 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Stearinsäureamid mit 12 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Kokos-fettsäurepropanolamid mit 15 oder 25 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Ölsäuremonoäthylamid mit 10 Äthylenoxyd, äthoxy-lierter Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkohol mit 10 oder 25 Äthylenoxyd und Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Olein-, Behen- und Rizinolsäure mit 10, 15 oder 30 Äthylenoxyd. Wie die Beispiele zeigen, können die Kohlenwasserstoffreste der äthoxy-lierten Verbindungen sowohl gesättigt wie auch ungesättigt sein und weisen mindestens 12 Kohlenstoffatome in der Kette auf. Auch kann die Kette z. B. durch OH-Gruppen substituiert sein. Vorzugsweise werden solche Emulgatoren verwendet, die im Kohlenwasserstoffrest 12 bis 20 C-Atome enthalten und mit 5 bis 15 Äthylenoxyd äthoxyliert sind. Die Zahlenangaben an Äthylenoxyd geben (auch in den Beispielen) dabei die Anzahl Mole je Mol Amin, Amid, Carbonsäure bzw. Alkohol an. Examples of such nonionic emulsifiers are: ethoxylated coconut fatty amine with 5 or 15 ethylene oxide, ethoxylated stearyl or oleylamine with 5, 10 or 30 ethylene oxide, ethoxylated dodecyl and hexadecylamine with 6 ethylene oxide or the acetates or chlorides of these compounds (ethylene, -Stearyl) - or (N-hexadecyl) -trimethylene diamine with 10 ethylene oxide, ethoxylated oleic acid monoethanolamide with 4 ethylene oxide, ethoxylated stearic acid amide with 12 ethylene oxide, ethoxylated coconut fatty acid propanolamide with 15 or 25 ethylene oxide, oleethylene oxide, oleethylene oxide, oleethylene oxide, oleethylene oxide, oleethylene oxide, oleethylene oxide, oleethylene oxide, with oleic acid gated cetyl, stearyl and oleyl alcohol with 10 or 25 ethylene oxide and lauric, palmitic, stearic, oleic, behenic and ricinoleic acid with 10, 15 or 30 ethylene oxide. As the examples show, the hydrocarbon residues of the ethoxylated compounds can be both saturated and unsaturated and have at least 12 carbon atoms in the chain. The chain can also, for. B. be substituted by OH groups. Those emulsifiers are preferably used which contain 12 to 20 carbon atoms in the hydrocarbon radical and are ethoxylated with 5 to 15 ethylene oxide. The numbers of ethylene oxide indicate (also in the examples) the number of moles per mole of amine, amide, carboxylic acid or alcohol.
Als kationische Emulgatoren sind vor allem quaternäre Ammoniumverbindungen zu nennen. Beispiele für solche Verbindungen sind: Cetyl- oder Laurylbenzyldimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-(dichlorbenzyl)-dimethylammoniumchlo-rid, Octadecyloxymethyl- und Hexadecyloxymethylpyridi-niumchlorid sowie Lauryloxymethyl-N-/3-hydroxyäthylmor-pholiniumchlorid. Auch die in der GB-PS 1 412 598 genannten Emulgatoren sind geeignet. Quaternary ammonium compounds are particularly worth mentioning as cationic emulsifiers. Examples of such compounds are: cetyl or laurylbenzyldimethylammonium chloride, hexadecyl (dichlorobenzyl) dimethylammonium chloride, octadecyloxymethyl and hexadecyloxymethylpyridium chloride and lauryloxymethyl-N- / 3-hydroxyethylmorpholinium chloride. The emulsifiers mentioned in GB-PS 1 412 598 are also suitable.
Auch anionische Emulgatoren, z. B. Alkyl- und Alkylaryl-sulfonate, Dialkylsulfosuccinate, sowie Alkylsulfate können verwendet werden. Als Beispiele seien Octyl-, Dodecyl- und Anionic emulsifiers, e.g. B. alkyl and alkylaryl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, and alkyl sulfates can be used. Examples include octyl, dodecyl and
Octadecylsulfonat, Mineralöl- und Paraffinsulfonat, Di-(2-Äthylhexyl)- und Di-(tridecyl)-Na-sulfosuccinat, sowie Cetyl- und Oleylsulfat genannt. Zur Neutralisation der Sulfo-nate und Sulfate können dabei neben den üblichen wässrigen alkalischen Lösungen (Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung) auch Amine, wie Propylamin, Monoäthanol-amin und Triäthanolamin verwendet werden. Octadecyl sulfonate, mineral oil and paraffin sulfonate, di (2-ethylhexyl) and di (tridecyl) Na sulfosuccinate, as well as cetyl and oleyl sulfate. In addition to the usual aqueous alkaline solutions (sodium hydroxide or potassium hydroxide solution), amines such as propylamine, monoethanolamine and triethanolamine can also be used to neutralize the sulfonates and sulfates.
Die nichtionogenen und kationischen Emulgatoren werden im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt eingesetzt. Die Menge an Emulgator beträgt 2 bis 30 Gew.%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.%, insbesondere 10 bis 18 Gew.%, bezogen auf wasserunlösliche Substanz. The nonionic and cationic emulsifiers are preferably used in the process according to the invention. The amount of emulsifier is 2 to 30% by weight, preferably 8 to 20% by weight, in particular 10 to 18% by weight, based on the water-insoluble substance.
Die Emulgierung der wasserunlöslichen Substanzen erfolgt nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser. Das Wasser wird in einer Menge von 2 bis 25 Gew.%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.%, insbesondere 6 bis 14 Gew. %, eingesetzt. Die Wassermenge ist dabei unabhängig von der Viskosität der zu emulgierenden wasserunlöslichen Substanz, sondern allein abhängig von der verwendeten Menge an Emulgator. Die Wassermenge beträgt das 0,4- bis l,7fache der Emulgatormenge. Ein besonders sicheres Arbeiten, wobei gleichzeitig besonders beständige Emulsionen entstehen, ist dann gewährleistet, wenn die Wassermenge das 0,5-bis l,0fache der Emulgatormenge ausmacht. The water-insoluble substances are emulsified by the process according to the invention in the presence of a small amount of water. The water is used in an amount of 2 to 25% by weight, preferably 6 to 18% by weight, in particular 6 to 14% by weight. The amount of water is independent of the viscosity of the water-insoluble substance to be emulsified, but solely depends on the amount of emulsifier used. The amount of water is 0.4 to 1.7 times the amount of emulsifier. Particularly safe working, and at the same time particularly stable emulsions, is guaranteed when the amount of water is 0.5 to 1.0 times the amount of emulsifier.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass das Wasser/Emulgator-Gemisch, welches vorteilhaft mit beispielsweise Salz-, Schwefel- oder Ameisensäure auf einen pH-Wert von 1,5 bis 5,5, insbesondere 2,5 bis 4, eingestellt wird, vorgelegt und dann die niedrig- bis mittelviskose wasserunlösliche Substanz langsam zugemischt wird. Durch die Zugabe der wasserunlöslichen Substanz steigt die Viskosität der Mischung an, so dass die durch die mechanische Bewegung bedingten Scherkräfte in zunehmendem Masse wirksam werden. Schon bei einer Zugabe von etwa 5 Gew. % der wasserunlöslichen Substanz hat die Viskosität soweit zugenommen, dass die Einmischung der weiteren wasserunlöslichen Substanz und die Verteilung derselben in der Mischung durch die Scherkräfte ausreichend bewirkt wird. Im allgemeinen werden ab einer Viskosität von 2000 bis 3000 cP die starken Scherkräfte wirksam. Der bevorzugte Bereich für die Bereitung der Voremulsion in der ersten Stufe liegt bei 10 bis 30 Gew.%, insbesondere 10 bis 20 Gew.% wasserunlöslicher Substanz. Die Zumischung der restlichen wasserunlöslichen Substanz (zweite Stufe) wird bei der bevorzugten Arbeitsweise ohne Unterbrechung unmittelbar anschliessend vorgenommen. Schon während der Zugabe der wasserunlöslichen Substanz wird das Gemisch unter ständigem Rühren oder Kneten zunehmend starken Scherkräften ausgesetzt. Die gesamte Zumischung dauert bei niedrigviskosen Substanzen etwa 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Stunden und bei mittelviskosen Substanzen, also bei Substanzen mit einer Viskosität von ca. 500 bis 10 000 cP bei 20° C ca. 5 bis 9, insbesondere 6 bis 8 Stunden. (Die Zeitangaben gelten für die Zugabe von ca. 1200 kg wasserunlöslicher Substanz.) The process according to the invention is carried out in such a way that the water / emulsifier mixture, which is advantageous with, for example, hydrochloric, sulfuric or formic acid, is adjusted to a pH of 1.5 to 5.5, in particular 2.5 to 4 is submitted and then the low to medium viscosity water-insoluble substance is slowly added. The viscosity of the mixture increases as a result of the addition of the water-insoluble substance, so that the shear forces caused by the mechanical movement become increasingly effective. Even with the addition of about 5% by weight of the water-insoluble substance, the viscosity has increased to such an extent that the mixing in of the further water-insoluble substance and the distribution thereof in the mixture are sufficiently effected by the shear forces. In general, the strong shear forces become effective from a viscosity of 2000 to 3000 cP. The preferred range for the preparation of the pre-emulsion in the first stage is 10 to 30% by weight, in particular 10 to 20% by weight, of water-insoluble substance. In the preferred mode of operation, the remaining water-insoluble substance (second stage) is added immediately afterwards without interruption. Even while the water-insoluble substance is being added, the mixture is subjected to increasingly strong shear forces with constant stirring or kneading. The total admixture takes about 2 to 5, in particular 3 to 4 hours for low-viscosity substances and about 5 to 9, in particular 6 to 8, for medium-viscosity substances, that is to say for substances with a viscosity of approx. 500 to 10,000 cP at 20 ° C. Hours. (The times apply to the addition of approx. 1200 kg of water-insoluble substance.)
Je nach zu emulgierender Substanz ist es unter Umständen notwendig, während der Zugabe derselben zu kühlen oder auch zu heizen. Bei Substanzen mit Viskositäten von über ca. 3000 cP ist von Fall zu Fall die durch Reibung entstehende Wärme so gross, dass leichte Kühlung notwendig wird. Bei Substanzen, die erst bei massig erhöhter Temperatur fliessfä-hig werden, ist es erforderlich, zu heizen, wobei aber die Temperatur nicht höher als unbedingt notwendig gewählt werden sollte. Die Temperatur während der Emulgierung liegt bei 15 bis 45 °C. Depending on the substance to be emulsified, it may be necessary to cool or heat while adding it. For substances with viscosities of more than approx. 3000 cP, the heat generated by friction is so great from case to case that slight cooling is necessary. For substances that only become fluid at a moderately elevated temperature, it is necessary to heat, but the temperature should not be higher than absolutely necessary. The temperature during the emulsification is 15 to 45 ° C.
Nach beendeter Zugabe der wasserunlöslichen Substanz wird die Einwirkung der Scherkräfte noch 1 bis 2,5 Stunden fortgesetzt, um eine gleichmässige, homogene Emulsion zu erhalten. Abschliessend ist es zur leichteren Handhabung zweck5 After the addition of the water-insoluble substance has ended, the action of the shear forces is continued for 1 to 2.5 hours in order to obtain a uniform, homogeneous emulsion. In conclusion, it is intended for easier handling5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
615 600 615 600
4 4th
massig, die hochkonzentrierten Emulsionen, die bis zu ca. 95 Gew. % an wasserunlöslicher Substanz emulgiert enthalten und in Form hochviskoser Pasten anfallen, mit Wasser zu verdünnen. Die Verdünnung mit Wasser wird dabei im allgemeinen auf eine Konzentration von 50 bis 85 Gew. % an wasserunlöslicher Substanz vorgenommen; das heisst, es resultieren nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch nach der Verdünnung äusserst konzentrierte Emulsionen. Nach der Einmischung des Wassers, was im allgemeinen 3 bis 5 Stunden in Anspruch nimmt, werden die fertigen Konzentrate abgefüllt. moderately, the highly concentrated emulsions, which contain up to 95% by weight of water-insoluble substance and are obtained in the form of highly viscous pastes, to be diluted with water. The dilution with water is generally carried out to a concentration of 50 to 85% by weight of water-insoluble substance; that is, the process according to the invention results in extremely concentrated emulsions even after dilution. After the water has been mixed in, which generally takes 3 to 5 hours, the finished concentrates are filled.
Diese Arbeitsweise ist beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt. Es ist aber auch durchaus möglich - jedoch weniger gut geeignet - die erste und zweite Stufe zu trennen, das heisst die Voremulsion gesondert herzustellen und die Zumischung der restlichen wasserunlöslichen Substanz anschliessend in einer 2. Stufe unter Rühren, Kneten oder ähnlichem vorzunehmen. This procedure is preferred in the method according to the invention. However, it is also quite possible - but less suitable - to separate the first and second stages, i.e. to prepare the pre-emulsion separately and then to add the remaining water-insoluble substance in a second stage with stirring, kneading or the like.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind darin zu sehen, dass es gelingt, hochkonzentrierte, beständige Emulsionen von niedrig- bis mittelviskosen, wasserunlöslichen Substanzen vorzugsweise in einem Arbeitsgang herzustellen, wobei — wie nachfolgend noch gezeigt wird — der maschinelle Aufwand äusserst gering ist. Besonders vorteilhaft ist das er-findungsgemässe Verfahren auch deshalb, weil die Verwendung von Fremdlösungsmitteln entfällt. Bei Konzentraten von Organowasserstoffpolysiloxanen ist auch die besonders geringe Wasserstoffabspaltung, bezogen auf emulgiertes Organopoly-siloxan, hervorzuheben. Die erhaltenen, äusserst beständigen Emulsionen (Konzentrate) bieten weiterhin durch den hohen Gehalt an aktiver Substanz wesentliche kommerzielle Vorteile, die vor allem in einer Senkung der Verpackungs-, Transport-und Lagerkosten zu sehen sind. The advantages of the process according to the invention can be seen in the fact that it is possible to produce highly concentrated, stable emulsions of low to medium viscosity, water-insoluble substances, preferably in one operation, the machine effort being extremely low, as will be shown below. The method according to the invention is also particularly advantageous because the use of external solvents is eliminated. In the case of concentrates of organohydrogenpolysiloxanes, the particularly low hydrogen elimination, based on emulsified organopolysiloxane, should also be emphasized. The extremely stable emulsions (concentrates) obtained also offer significant commercial advantages due to the high content of active substance, which can be seen above all in a reduction in packaging, transport and storage costs.
Es war aufgrund des Standes der Technik nicht vorherzusehen, dass es auf diese einfache Weise gelingt, auch niedrig-bis mittelviskose Substanzen in beständige Emulsionen zu überführen. Nach dem Stand der Technik war nämlich die Voraussetzung für die Emulgierung unter alleiniger Einwirkung von Scherkräften, dass hochviskose Stoffe emulgiert werden. Nur bei Emulgierung dieser Substanzen konnte mit dem Auftreten genügend hoher Scherkräfte gerechnet werden. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass durch Einhaltung bestimmter Verfahrensmerkmale, so unter anderem der Wahl eines bestimmten Verhältnisses von Emulgator zu Wasser, Bedingungen geschaffen werden, die es ermöglichen, auch wasserunlösliche Substanzen mit einer Viskosität von unter 10 000 cP in einfacher Weise zu emulgieren. On the basis of the prior art, it was not possible to predict that it would be possible in this simple manner to convert even low to medium-viscosity substances into stable emulsions. According to the prior art, the prerequisite for emulsification under the sole action of shear forces was that highly viscous substances be emulsified. Only when these substances were emulsified could sufficiently high shear forces be expected. Surprisingly, it has now been shown that by observing certain process features, including the choice of a specific ratio of emulsifier to water, conditions are created which make it possible to emulsify water-insoluble substances with a viscosity of less than 10,000 cP in a simple manner.
Die erhaltenen Emulsionen werden je nach emulgierter Substanz unterschiedlichen Verwendungszwecken zugeführt. Emulsionen von Organopolysiloxanen und Paraffinölen dienen z. B. als Hydrophobiermittel für Fasermaterialien. Auch für Beschichtungen und Überzüge werden Organopolysiloxan-emulsionen verwendet. Emulsionen von metallorganischen Verbindungen werden als Härtungskatalysatoren eingesetzt. Die Emulsionen von öl- und fettartigen Verbindungen sind unter anderem als Basis für kosmetische Präparate geeignet. Werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Aminoplastharze emulgiert, so dienen diese z. B. als Appretur- und Imprägniermittel. The emulsions obtained are used for different purposes depending on the emulsified substance. Emulsions of organopolysiloxanes and paraffin oils serve e.g. B. as a hydrophobizing agent for fiber materials. Organopolysiloxane emulsions are also used for coatings and coatings. Emulsions of organometallic compounds are used as curing catalysts. The emulsions of oil and fat-like compounds are suitable, among other things, as the basis for cosmetic preparations. If amino resins are emulsified by the process according to the invention, they serve, for. B. as a finishing and impregnating agent.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden. The method according to the invention can be carried out in various devices.
In Fig. 1 wird ein Fliessschema für das erfindungsgemässe Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform wiedergegeben. In dem Rührkessel 5 wird das Wasser/Emulgator-Gemisch vorgelegt. Die wasserunlösliche Substanz gelangt aus dem Vorratsbehälter 1 über die Dosier- bzw. Einspritzpumpe 2 und die Leitung 3a, vorzugsweise 3b, in den gegebenenfalls beheiz- bzw. kühlbaren Rührkessel 5. An diesen Kessel 5 ist im unteren Drittel gegebenenfalls zusätzlich eine Durchmischungsvorrichtung4 angebracht. Die fertige Emulsion gelangt über den Auslauf 6 und die Vorrichtung 7, deren Funktion später noch erläutert wird, in die Vorratsbehälter. 1 shows a flow diagram for the method according to the invention in its preferred embodiment. The water / emulsifier mixture is placed in the stirred tank 5. The water-insoluble substance passes from the storage container 1 via the metering or injection pump 2 and the line 3a, preferably 3b, into the optionally heatable or coolable stirred tank 5. In the lower third, an additional mixing device 4 is optionally attached to this tank 5. The finished emulsion reaches the storage containers via the outlet 6 and the device 7, the function of which will be explained later.
Als Rührkessel 5 ist jeder mit einem Rührwerk versehene Kessel oder Kneter geeignet, dessen Rührwerk in der Lage ist, zähviskose Massen zu bewegen. Die Form des Kessels ist von untergeordneter Bedeutung. Der Kessel, der vorteilhaft mit einem Mantel für Kühlung bzw. Heizung versehen ist, kann mit einem einfachen Anker-Rührwerk, einem Schaufel-, Gat-ter- oder Zweiwellenrührer versehen sein. Besonders bevorzugt sind Kessel, die mit einem Planetenrührwerk ausgestattet sind, da hier besonders hohe Scherkräfte auf das Gemisch einwirken [siehe «Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie», 4. Auflage, Band 2 (1972), Seiten 289/290, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstrasse]. Vorteilhaft ist auch die zusätzliche Anbringung von Wandabstreifern, um die Durchmischung der gesamten Masse zu ermöglichen. Any kettle or kneader provided with an agitator is suitable as the agitating vessel 5, the agitator of which is capable of moving viscous masses. The shape of the kettle is of minor importance. The boiler, which is advantageously provided with a jacket for cooling or heating, can be provided with a simple anchor stirrer, a paddle, gate or two-shaft stirrer. Boilers which are equipped with a planetary agitator are particularly preferred, since particularly high shear forces act on the mixture here [see “Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie”, 4th edition, volume 2 (1972), pages 289/290, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstrasse]. It is also advantageous to add wall wipers to allow the entire mass to be mixed.
Die gesondert angetriebene Durchmischungsvorrichtung 4 ist besonders für die Bereitung der Voremulsion der ersten Stufe von erheblicher Bedeutung. Wird nämlich ohne diese Zusatzeinrichtung die wasserunlösliche Substanz zugegeben, so nimmt die Zumischung, besonders in der 1. Stufe, unvertretbar hohe Zeiten in Anspruch. Wird aber unter Einsatz der zusätzlichen Durchmischungsvorrichtung 4 gearbeitet, so kann eine rasche Einarbeitung der wasserunlöslichen Substanz in die Emulgator/Wasser-Mischung erreicht werden. Die Durchmischungsvorrichtung 3 ist im einfachsten Falle eine Verteilerscheibe. Diese Verteilerscheibe kann in den verschiedensten Formen z. B. durch Ausbildung von Erhebungen, Zacken, die Anbringung von Stiften (Knollenbrecher) usw., modifiziert sein. Eine besonders wirkungsvolle Durchmischung wird erreicht, wenn diese Verteilerscheibe die Form einer Zahnscheibe mit gegeneinander geschränkten Zähnen einnimmt. Besonders vorteilhaft und schnell gelingt die Emulsionsbereitung, wenn die wasserunlösliche Substanz auf die Verteilerscheibe, insbesondere die Zahnscheibe, gerichtet wird und so unmittelbar in die vorhandene Mischung eingearbeitet wird. The separately driven mixing device 4 is particularly important for the preparation of the pre-emulsion of the first stage. If the water-insoluble substance is added without this additional device, the admixture, especially in the first stage, takes unacceptably long times. However, if the additional mixing device 4 is used, rapid incorporation of the water-insoluble substance into the emulsifier / water mixture can be achieved. In the simplest case, the mixing device 3 is a distributor disk. This distributor disc can be in a variety of forms such. B. be modified by training elevations, peaks, the attachment of pins (tuber breakers), etc. A particularly effective intermixing is achieved if this distributor disc takes the form of a toothed disc with teeth set against one another. Emulsion preparation is particularly advantageous and quick if the water-insoluble substance is directed onto the distributor disk, in particular the toothed disk, and is thus incorporated directly into the mixture present.
Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird in der GB-PS 1 041 619 beschrieben. Der mit einem Planeten-Schnecken-Rührwerk ausgestattete Mischbehälter wird dabei für das erfindungsgemässe Verfahren besonders vorteilhaft gemäss Fig. 1 durch den Einbau einer Durchmischungsvorrichtung 4 modifiziert. A preferred device for carrying out the method according to the invention is described in GB-PS 1 041 619. The mixing container equipped with a planetary screw agitator is modified particularly advantageously for the method according to the invention according to FIG. 1 by installing a mixing device 4.
Um die zähviskose Emulsion leichter handhaben zu können, wird diese zweckmässigerweise abschliessend mit Wasser verdünnt und noch einige Zeit gerührt. Die gleichmässige Verteilung der zähviskosen Masse in dem Verdünnungswasser nimmt erhebliche Zeit in Anspruch. Um diesen Zeitaufwand zu verringern, wird zweckmässig eine Vorrichtung 7 nachgeschaltet, die eine Zerkleinerung noch vorhandener höherkonzentrierter Anteile und gleichzeitig die Förderung des fertigen Konzentrates vornimmt. Geeignet sind alle Vorrichtungen, die in der Lage sind, höherviskose Substanzen zu bewegen, z. B. Kolloidmühlen, Zahnradpumpen u. a. [siehe «Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie», 3. Auflage, Band 1 (1951), Seiten 79 bis 85 und 637/638, Verlag Urban & Schwarzenberg, München — Berlin]. Besonders geeignet sind Schnecken-Pumpen. In order to be able to handle the viscous emulsion more easily, it is expediently finally diluted with water and stirred for some time. The even distribution of the viscous mass in the dilution water takes considerable time. In order to reduce this expenditure of time, a device 7 is expediently connected downstream, which comminutes still existing, more highly concentrated components and at the same time conveys the finished concentrate. Suitable are all devices that are able to move higher-viscosity substances, for. B. colloid mills, gear pumps and. a. [see “Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie”, 3rd edition, volume 1 (1951), pages 79 to 85 and 637/638, publisher Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin]. Screw pumps are particularly suitable.
Die bisherigen Ausführungen gelten für die bevorzugte Arbeitsweise, bei der die 1. und 2. Stufe ohne Unterbrechung vorgenommen werden. Es ist aber ohne weiteres auch möglich, die Voremulsion getrennt herzustellen (1. Stufe), z. B. durch Zusammengeben der Emulgator/Wasser-Mischung und eines Teils der wasserunlöslichen Substanz über eine Pumpe. Hierbei wird die Durchmischung besonders bevorzugt mittels einer Schnecken- oder Zahnradpumpe vorgenommen und anschlies- The previous statements apply to the preferred mode of operation, in which the 1st and 2nd stages are carried out without interruption. However, it is also easily possible to prepare the pre-emulsion separately (1st stage), e.g. B. by combining the emulsifier / water mixture and part of the water-insoluble substance via a pump. The mixing is particularly preferably carried out by means of a worm or gear pump and then
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
615 600 615 600
send in den Rührkessel geleitet und dort unter mechanischer Bewegung, wie angegeben, durch Zugabe der weiteren wasserunlöslichen Substanz (2. Stufe) die fertige, hochkonzentrierte Emulsion hergestellt und abschliessend gegebenenfalls durch Wasserzugabe verdünnt und dabei das fertige Konzentrat erhalten. send into the stirred kettle and there, with mechanical movement, as indicated, the finished, highly concentrated emulsion is prepared by adding the further water-insoluble substance (2nd stage) and, if appropriate, is finally diluted by adding water, thereby obtaining the finished concentrate.
Beispiel 1 example 1
In einer durch den Einbau einer Durchmischungsvorrichtung 4 in Form einer Zahnscheibe modifizierten Mischapparatur, die ansonsten einem Schneckenmischer, wie er in der GB-PS 1 041 619 (Fig. 1) beschrieben wird, entspricht (Inhalt 4000 Liter) wird eine Mischung aus 160 kg Emulgator (Rizinolsäurepolyglykolester mit durchschnittlich 9 Äthylenoxyd) und 80 kg Wasser (mit Salzsäure auf pH = 3 eingestellt) vorgelegt und langsam über die Einspritzpumpe 2 in etwa 3 V2 Stunden eine Mischung aus 960 kg Methylwasserstoff-polysiloxan (Viskosität 30 cP bei 20° C) und 240 kg Dime-thylpolysiloxan (Viskosität 750 cP bei 20° C) auf die Zahnscheibe gepumpt und dadurch bei eingeschaltetem Planeten-Rührwerk gut und schnell vermischt. Die Viskosität steigt während der Zugabe der wasserunlöslichen Substanz stark an. In a mixing apparatus modified by the installation of a mixing device 4 in the form of a toothed disk, which otherwise corresponds to a screw mixer as described in GB-PS 1 041 619 (FIG. 1) (content 4000 liters) is a mixture of 160 kg Emulsifier (ricinoleic acid polyglycol ester with an average of 9 ethylene oxide) and 80 kg of water (adjusted to pH = 3 with hydrochloric acid) and slowly a mixture of 960 kg of methyl hydrogen polysiloxane (viscosity 30 cP at 20 ° C.) via the injection pump 2 in about 3 V2 hours. and 240 kg of dimethyl polysiloxane (viscosity 750 cP at 20 ° C) pumped onto the toothed disc and mixed well and quickly with the planetary agitator switched on. The viscosity increases sharply during the addition of the water-insoluble substance.
Nachdem die Zugabe beendet ist, wird noch 1 Stunde nachgerührt. Die Temperatur wird während des gesamten Vorganges bei 20 bis 25° C gehalten. Dann werden innerhalb von 4 Stunden portionsweise 280 kg Wasser zugemischt, abschliessend 5 noch 1 Stunde nachgerührt und dann die erhaltene hochkonzentrierte Emulsion über eine Schneckenpumpe abgefüllt. Es wird eine weisse, opaleszente Emulsion erhalten, die ein halbes Jahr und länger beständig ist. After the addition is complete, stirring is continued for 1 hour. The temperature is maintained at 20 to 25 ° C throughout the process. 280 kg of water are then added in portions over the course of 4 hours, then the mixture is stirred for a further 5 hours and then the highly concentrated emulsion obtained is filled using a screw pump. A white, opalescent emulsion is obtained which is stable for half a year and longer.
Wird diese Emulsion auf einen Gehalt von 35 Gew.% Orio ganopolysiloxan verdünnt, so zeigt die dann erhaltene Emulsion eine erhebliche mechanische Beständigkeit; denn selbst einstündiges Bewegen auf der Schüttelmaschine lässt keine Änderung erkennen. Auch die Temperaturbeständigkeit dieser Emulsion ist hervorragend, da dieselbe selbst nach dreimo-i5 natiger Lagerung bei 40° C unverändert homogen ist. If this emulsion is diluted to a content of 35% by weight of orio ganopolysiloxane, the emulsion then obtained shows considerable mechanical resistance; because even moving on the shaker for one hour shows no change. The temperature resistance of this emulsion is also excellent, as it remains homogeneous even after storage for three to 15 days at 40 ° C.
Beispiel 2 bis 6 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird in einem 2000-Liter-Rührkessel mit den in der Tabelle angegebenen Substanzen 20 und unter den dort genannten Bedingungen wiederholt. Examples 2 to 6 The procedure of Example 1 is repeated in a 2000 liter stirred kettle with the substances 20 given in the table and under the conditions specified there.
Bei- vorgelegte Emulgator-Wasser-Mischung wasserunlösliche Substanz Temp. Zeit der Nach- H20-Zusatz spiel kg H20 kg Emulga- pH- Art der Substanz Viskosität Menge in °C Zugabe rührzeit für Ver- Emulsifier-water mixture added Water-insoluble substance Temp. Time of post-addition of H20 kg H20 kg Emulsifier pH type of substance Viscosity Amount in ° C Adding stirring time for
tor Wert bei 20 °C in kg in Std. in Std. dünnung in kg tor value at 20 ° C in kg in hours in hours thinning in kg
2 2nd
50 50
80 80
wie Beispiel 1 like example 1
4,3 4.3
Produkt nach Beispiel 1 der US-PS 3 506 661 Product according to Example 1 of US Pat. No. 3,506,661
circa 9800 cP (bei 30°C) approx. 9800 cP (at 30 ° C)
700 700
cirka 40 about 40
4,5 4.5
1 1
100 100
3 3rd
80 80
80 80
1) siehe unten 1) see below
3,5 3.5
Dibutylzinn-dilaurat cirka 100 cP Dibutyltin dilaurate approximately 100 cP
800 800
cirka 20 about 20
2 2nd
1,5 1.5
100 100
4 4th
220 220
180 180
2) 2)
2,5 2.5
a,cy-Dihydroxy- a, cy-dihydroxy-
methylpoly- methylpoly
siloxan cirka 6000 cP siloxane approx. 6000 cP
1050 1050
cirka 35 about 35
6 6
2 2nd
250 250
5 5
100 100
80 80
3) 3)
3,0 3.0
5) 5)
cirka 1000 cP about 1000 cP
724 724
cirka 25 about 25
3 3rd
1 1
120 120
6 6
100 100
130 130
4) 4)
4,0 4.0
Dimethylpoly-siloxan Dimethyl polysiloxane
100 cP 100 cP
600 600
cirka 20 about 20
1,5 1.5
0,75 0.75
150 150
1) 1)
' H (CH2CH20)XH R-N 'H (CH2CH20) XH R-N
\CH2CH20)vH \ CH2CH20) vH
CH3COO (R = durchschnittlich 16 C-Atome; x + y = 10) CH3COO (R = average of 16 carbon atoms; x + y = 10)
2) mit 20 Äthylenoxyd äthoxylierte Ölsäure 3 ) Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid 2) ethoxylated oleic acid with 20 ethylene oxide 3) cetylbenzyldimethylammonium chloride
4) Triäthanolaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure 4) Triethanolamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid
ÇH3 ÇH3
5) CH2-(OCH2CH)xOCOCH,-SH 5) CH2- (OCH2CH) xOCOCH, -SH
çh3 çh3
ÇH -(OCH2CH)yOCOCH2-SH CH3 ÇH - (OCH2CH) yOCOCH2-SH CH3
CH2-(OCH2CH)zOCOCH2-SH CH2- (OCH2CH) zOCOCH2-SH
(x + y + z durchschnittlich ca. 75) (x + y + z approx. 75 on average)
Beispiel 7 Example 7
In einen 2000-Liter-Unimix-Mischer mit Planetbewegung der Firma Haagen & Rinau, Bremen [siehe «Ullmanns Ency-klopädie der technischen Chemie», 4. Auflage, Band 2 (1972), Seite 290] mit Mantelheizung wird eine Mischung (pH-Wert = 4,0, eingestellt mit verdünnter Schwefelsäure) aus 70 kg Emulgator [mit 12 Äthylenoxyd äthoxyliertes (N-Stearyl)-trimethylendiamin] und 100 kg Wasser vorgelegt. In diese Mischung werden bei laufendem Planetenrührwerk 800 kg Paraffinöl (Viskosität bei 20° C ca. 70 cP) in 4,0 Stunden zugegeben (Temperatur 28° C). Dabei steigt die Viskosität langsam an und schon nach Zugabe von 100 kg ist die Viskosität so weit angestiegen, dass die Scherkräfte in zunehmen-60 dem Masse wirksam werden. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde nachgerührt und dann mit 320 kg Wasser, das portionsweise während 2,5 Stunden zugemischt wird, verdünnt und dabei gleichzeitig die Emulsion auf ca. 20° C abgekühlt. Die erhaltene konzentrierte Emulsion ist auch gegenüber 65 Wärme und Kälte beständig. A mixture (pH.) Is placed in a 2000 liter Unimix mixer with planetary movement from Haagen & Rinau, Bremen [see “Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry”, 4th edition, Volume 2 (1972), page 290] with jacket heating -Value = 4.0, adjusted with dilute sulfuric acid) from 70 kg of emulsifier [12-ethoxylated (N-stearyl) -trimethylene diamine with 12 ethylene oxide] and 100 kg of water. 800 kg paraffin oil (viscosity at 20 ° C approx. 70 cP) are added to this mixture in 4.0 hours (temperature 28 ° C) while the planetary stirrer is running. The viscosity increases slowly and after adding 100 kg the viscosity has risen so much that the shear forces become more and more effective. When the addition is complete, the mixture is stirred for a further 1 hour and then diluted with 320 kg of water, which is mixed in portions over 2.5 hours, and the emulsion is simultaneously cooled to about 20 ° C. The concentrated emulsion obtained is also resistant to heat and cold.
Die Zugabe des Paraffinöls kann um 1,5 Stunden verkürzt werden, wenn im unteren Teil des Kessels eine Verteilerscheibe eingebaut wird, die während der ersten Stufe der The addition of paraffin oil can be reduced by 1.5 hours if a distributor disc is installed in the lower part of the boiler, which during the first stage of the
615 600 615 600
6 6
Emulgierung, also bis 160 kg Paraffinöl zugegeben sind, eingeschaltet ist. Emulsification, i.e. until 160 kg of paraffin oil are added, is switched on.
Wird als Verteilerscheibe eine Zahnscheibe eingebaut, so kann die Zugabe des gesamten Paraffinöls nochmals um 0.5 Stunden rascher erfolgen. If a toothed disc is installed as a distributor disc, the entire paraffin oil can be added again 0.5 hours more quickly.
Beispiel 8 Example 8
Über eine Zahnradpumpe wird ein Emulgator/Wasser-Gemisch (20 kg Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid und 16 kg Wasser; pH-Wert = 3,0) mit 18 kg Olivenöl (Viskosität bei 20° C ca. 40 cP) mit einem Durchsatz von insgesamt 20 kg pro Stunde (Mischungsverhältnis 2:1) gleichmässig gemischt (1. Stufe) und dann in einen Rührkessel mit kräftigem Ankerrührwerk gepumpt. In diese Voremulsion werden nun langsam innerhalb von 40 Minuten weitere 170 kg Olivenöl eingerührt und die erhaltene hochviskose Emulsion noch 1 Stunde nachgerührt. Um das Abfüllen zu erleichtern, werden 40 kg Wasser während 2 Stunden zugemischt. Das Konzentrat wird über eine Kolloidmühle abgefüllt. Die erhaltene konzentrierte Emulsion zeichnet sich durch hohe Wärmebeständigkeit und mechanische Beständigkeit aus. An emulsifier / water mixture (20 kg octadecyloxymethylpyridinium chloride and 16 kg water; pH = 3.0) with 18 kg olive oil (viscosity at 20 ° C approx. 40 cP) with a total throughput of 20 kg per Hour (mixing ratio 2: 1) mixed evenly (1st stage) and then pumped into a stirred tank with a powerful anchor stirrer. A further 170 kg of olive oil are then slowly stirred into this pre-emulsion within 40 minutes and the highly viscous emulsion obtained is stirred for a further 1 hour. To make filling easier, 40 kg of water are mixed in over 2 hours. The concentrate is filled in a colloid mill. The concentrated emulsion obtained is characterized by high heat resistance and mechanical resistance.
Beispiel 9 Example 9
5 In einem 500-ml-Becherglas mit genau eingepasstem Schneckenrührer werden 10g Rizinolsäurepolyglykolester (10 Mol Äthylenoxyd je Mol Rizinolsäure) und 10 g äthoxyliertes Stearylaminacetat (15 Mol Äthylenoxyd je Mol Stea-rylamin) in 30 g Wasser eingerührt. In diese Mischung werden io innerhalb von 2 Stunden unter leichtem Kühlen, so dass in 'etwa Zimmertemperatur eingehalten wird, 200 g basische Zirkonfettsäureverbindung (24,5% Zr02; Fettsäurerest durchschnittlich 10 C- A tome; Viskosität bei 20 °C ca. 1300 cP) eingerührt, wobei die Viskosität stark ansteigt. 5 10 g of ricinoleic acid polyglycol ester (10 moles of ethylene oxide per mole of ricinoleic acid) and 10 g of ethoxylated stearylamine acetate (15 moles of ethylene oxide per mole of stearylamine) are stirred into 30 g of water in a 500 ml beaker with a precisely fitted screw stirrer. 200 g of basic zirconium fatty acid compound (24.5% Zr02; fatty acid residue on average 10 C atoms); viscosity at 20 ° C approx. 1300 cP are added to this mixture within 2 hours with gentle cooling, so that it is maintained at about room temperature ) stirred in, the viscosity increases sharply.
15 Danach werden innerhalb von 20 Minuten 35 g Wasser portionsweise eingerührt, und abschliessend wird noch 5 Minuten nachgerührt. Die so hergestellte. 70 Gew.% Zirkonver-bindung enthaltende Paste ist lagerstabil und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. 15 35 g of water are then stirred in in portions over the course of 20 minutes, and the mixture is then stirred for a further 5 minutes. The so made. Paste containing 70% by weight of zirconium compound is stable in storage and can be mixed with water in any ratio.
s s
1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings
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