CH615600A5

CH615600A5 - Process for preparing stable, aqueous emulsions of water-insoluble substances

Info

Publication number: CH615600A5
Application number: CH1473476A
Authority: CH
Inventors: Hans Deiner; Josef Lechlmair
Original assignee: Pfersee Chem Fab
Priority date: 1975-12-06
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1980-02-15
Also published as: AU2023276A; AR214624A1; GB1523678A; JPS5269871A; DE2555048A1; ZA767227B; MX4234E; BR7608099A; FR2333562A1; FR2333562B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung beständiger, wässriger Emulsionen wasserunlöslicher Substanzen mit dynamischen Viskositäten bei Temperaturen zwischen 15 und 32° C von 20 bis 10 000 cP.

Für die Emulgierung wasserunlöslicher Substanzen sind verschiedene Methoden bekannt. Im allgemeinen wird so verfahren, dass man die zu emulgierende Substanz in Wasser in Gegenwart eines Netzmittels (Emulgator) fein verteilt. Die Verteilung kann dabei durch einfaches Schütteln oder kräftiges Rühren erfolgen. Meistens entstehen aber durch Zusammenrühren der Bestandteile zuerst nur grobdisperse Voremulsionen, die anschliessend mit sogenannten Homogenisatoren in feinteilige Emulsionen überführt werden müssen. Als Homogenisatoren kommen Hochdruckemulgiermaschinen, Ultra-schallemulgierer und auf verschiedenen Prinzipien aufbauende Vibratoren in Betracht [siehe z. B. «Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie», 3. Auflage, Band 6 (1955), Seiten 502/503, Verlag Urban & Schwarzenberg, München — Berlin]. Die so hergestellten Emulsionen sind entweder unbeständig oder es ist ein erheblicher maschineller Aufwand und mehrstufiges Arbeiten erforderlich, um beständige Emulsionen zu erhalten. Ausserdem ist es häufig notwendig, organische Lösungsmittel mitzuverwenden, um die Viskosität der inneren Phase der äusseren Phase anzupassen. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht darin, dass mit denselben nur eine relativ geringe Menge an wasserunlöslichen Substanzen emulgiert werden kann, also verhältnismässig verdünnte Emulsionen entstehen.

Aus der DE-AS 1 644 952 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen hochviskoser, hydrophober Öle bekannt, wobei eine Mischung aus dem hochviskosen Öl, einem Emulgator und einer geringen Wassermenge mittels eines Walzenkneters starken Scherkräften ausgesetzt wird. Dieses bekannte Verfahren liefert höher konzentrierte, aber grobdisperse Emulsionen und ist nur zur Emulgierung hochviskoser Öle geeignet. Niedrig- und mittelviskose wasserunlösliche Substanzen können hiernach nicht emulgiert werden. Ausserdem lässt die Beständigkeit der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Emulsionen, insbesondere in wässriger Verdünnung, zu wünschen übrig.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung beständiger, wässriger Emulsionen wasserunlöslicher Substanzen mit dynamischen Viskositäten bei Temperaturen zwischen 15 und 32° C von 20 bis 10 000 cP ist im Patentanspruch 1 definiert.

Das neue Verfahren zur Herstellung beständiger, wässriger Emulsionen wasserunlöslicher Substanzen mit dynamischen Viskositäten bei Temperaturen zwischen 15 und 32° C von 20 bis 10 000 cP verläuft beispielsweise so, dass eine Mischung aus 2 bis 30 Gew.%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.%, insbesondere 10 bis 18 Gew.% Emulgator, bezogen auf wasserunlösliche Substanz, und 2 bis 25 Gew.%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.%, insbesondere 6 bis 14 Gew.% Wasser, bezogen auf wasserunlösliche Substanz, vorgelegt wird, mit der Massgabe, dass die Wassermenge das 0,4- bis l,7fache der Emulgatormenge ausmacht, dann als wasserunlösliche Substanz eine niedrig- bis mittelviskose Substanz oder eine Mischung solcher Substanzen stufenweise zugefügt und das Gemisch während der Zugabe der wasserunlöslichen Substanz starken Scherkräften unterworfen wird, wobei die Einwirkung der starken Scherkräfte fortgesetzt wird, bis eine homogene Masse entstanden ist, und abschliessend gegebenenfalls mit Wasser verdünnt wird.

Bei den zu emulgierenden wasserunlöslichen Stoffen handelt es sich um Produkte, die bei normaler bis mässig erhöhter Temperatur, also bei Temperaturen von etwa 15 bis 32° C, niedrig- bis mittelviskos sind. Unter niedrig- bis mittelviskosen Produkten sind dabei solche zu verstehen, die in dem angegebenen Temperaturbereich eine Viskosität von 20 bis 10 000 cP (entspricht 0,02 bis 10 Pascalsekunden) aufweisen. Diese Substanzen sind in diesem Temperaturbereich also flüssig bis zähflüssig und können ohne weiteres gepumpt werden.

Als wasserunlösliche Substanzen, die nach dem erfindungs-gemässen Verfahren emulgiert werden, sind in erster Linie Or-ganopolysiloxane zu nennen. Als solche kommen die bekannten Alkylwasserstoffpolysiloxane, Dialkylpolysiloxane, vor allem Methyl- und Äthylwasserstoff-, sowie Dimethyl- und Diäthylpolysiloxane und deren Mischungen in Frage. Anstelle der Mischungen können selbstverständlich auch geeignete Co-hydrolysate von Silanen, die keinen an Silizium gebundenen Wasserstoff enthalten, emulgiert werden. Die genannten Or-ganopolysiloxane weisen im allgemeinen eine Viskosität von 30 bis 1000 cP bei 20° C auf. Daneben können auch Organo-polysiloxane höherer Viskosität, nämlich bis zu 10 000 cP bei 20° C, nach dem erfindungsgemässen Verfahren emulgiert werden. Es handelt sich hierbei meist um durch spezielle Sub-stituenten abgewandelte Dialkyl-, insbesondere Dimethylpoly-siloxane, die noch geringe Mengen siliziumgebundenen Wasserstoff enthalten können. Die Methylgruppen können dabei durch Phenylgruppen, ungesättigte Örganogruppen, z. B. Vi-nylgruppen und ähnliche, substituiert sein. Auch können sol5

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che Polymere endständig noch reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, tragen. Die Emulgierung von Organopolysiloxanen nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist besonders bevorzugt.

Daneben sind auch öl- und fettartige Stoffe, soweit sie bei bis zu 32° C die angegebene Viskosität aufweisen, geeignet. Als Beispiele seien Öle, niedrigschmelzende Wachse und Fette und deren freie Fettsäuren genannt.

Auch Paraffinöle können nach dem erfindungsgemässen Verfahren emulgiert werden.

Als weitere Gruppe geeigneter wasserunlöslicher Substanzen sollen flüssige bzw. niedrigschmelzende Aminoplast- bzw. modifizierte Aminoplastharze angeführt werden. Beispiele für derartige Produkte sind in der US-PS 3 506 661 beschrieben.

Auch metallorganische Verbindungen, die flüssig bis niedrigschmelzend sind, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren emulgiert werden. Als Beispiele seien Dibutylzinn-dilaurat und Dibutylzinndiacetat aufgeführt.

Diese Aufzählung an wasserunlöslichen Substanzen erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Grundsätzlich können — wie bereits erläutert — alle bei bis zu 32° C niedrig- bis mittelviskosen, wasserunlöslichen Substanzen in der erfindungsgemässen Weise emulgiert werden.

Als Emulgatoren sind nichtionogene, kationische und anionische Verbindungen geeignet.

Als nichtionogene Emulgatoren kommen die Äthylenoxyd-umsetzungsprodukte von höheren Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettsäureamiden und Fettaminen in Frage. Die Äthoxylie-rungsprodukte der höheren Amine können dabei auch in Form ihrer Salze mit niedrigen Carbonsäuren, wie Essig-, Ameisen- oder Propionsäure, oder Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden. Auch Polyvinyl-alkohole in wässriger Lösung kommen als nichtionogene Emulgatoren in Betracht.

Als Beispiele für solche nichtionogenen Emulgatoren seien genannt: äthoxyliertes Kokosfettamin mit 5 oder 15 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Stearyl- oder Oleylamin mit 5, 10 oder 30 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Dodecyl- und Hexadecylamin mit 6 Äthylenoxyd bzw. die Acetate oder Chloride dieser Verbindungen, äthoxyliertes (N-Stearyl)- oder (N-Hexade-cyl)-trimethylendiamin mit 10 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Öl-säuremonoäthanolamid mit 4 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Stearinsäureamid mit 12 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Kokos-fettsäurepropanolamid mit 15 oder 25 Äthylenoxyd, äthoxyliertes Ölsäuremonoäthylamid mit 10 Äthylenoxyd, äthoxy-lierter Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkohol mit 10 oder 25 Äthylenoxyd und Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Olein-, Behen- und Rizinolsäure mit 10, 15 oder 30 Äthylenoxyd. Wie die Beispiele zeigen, können die Kohlenwasserstoffreste der äthoxy-lierten Verbindungen sowohl gesättigt wie auch ungesättigt sein und weisen mindestens 12 Kohlenstoffatome in der Kette auf. Auch kann die Kette z. B. durch OH-Gruppen substituiert sein. Vorzugsweise werden solche Emulgatoren verwendet, die im Kohlenwasserstoffrest 12 bis 20 C-Atome enthalten und mit 5 bis 15 Äthylenoxyd äthoxyliert sind. Die Zahlenangaben an Äthylenoxyd geben (auch in den Beispielen) dabei die Anzahl Mole je Mol Amin, Amid, Carbonsäure bzw. Alkohol an.

Als kationische Emulgatoren sind vor allem quaternäre Ammoniumverbindungen zu nennen. Beispiele für solche Verbindungen sind: Cetyl- oder Laurylbenzyldimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-(dichlorbenzyl)-dimethylammoniumchlo-rid, Octadecyloxymethyl- und Hexadecyloxymethylpyridi-niumchlorid sowie Lauryloxymethyl-N-/3-hydroxyäthylmor-pholiniumchlorid. Auch die in der GB-PS 1 412 598 genannten Emulgatoren sind geeignet.

Auch anionische Emulgatoren, z. B. Alkyl- und Alkylaryl-sulfonate, Dialkylsulfosuccinate, sowie Alkylsulfate können verwendet werden. Als Beispiele seien Octyl-, Dodecyl- und

Octadecylsulfonat, Mineralöl- und Paraffinsulfonat, Di-(2-Äthylhexyl)- und Di-(tridecyl)-Na-sulfosuccinat, sowie Cetyl- und Oleylsulfat genannt. Zur Neutralisation der Sulfo-nate und Sulfate können dabei neben den üblichen wässrigen alkalischen Lösungen (Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung) auch Amine, wie Propylamin, Monoäthanol-amin und Triäthanolamin verwendet werden.

Die nichtionogenen und kationischen Emulgatoren werden im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt eingesetzt. Die Menge an Emulgator beträgt 2 bis 30 Gew.%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.%, insbesondere 10 bis 18 Gew.%, bezogen auf wasserunlösliche Substanz.

Die Emulgierung der wasserunlöslichen Substanzen erfolgt nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser. Das Wasser wird in einer Menge von 2 bis 25 Gew.%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.%, insbesondere 6 bis 14 Gew. %, eingesetzt. Die Wassermenge ist dabei unabhängig von der Viskosität der zu emulgierenden wasserunlöslichen Substanz, sondern allein abhängig von der verwendeten Menge an Emulgator. Die Wassermenge beträgt das 0,4- bis l,7fache der Emulgatormenge. Ein besonders sicheres Arbeiten, wobei gleichzeitig besonders beständige Emulsionen entstehen, ist dann gewährleistet, wenn die Wassermenge das 0,5-bis l,0fache der Emulgatormenge ausmacht.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass das Wasser/Emulgator-Gemisch, welches vorteilhaft mit beispielsweise Salz-, Schwefel- oder Ameisensäure auf einen pH-Wert von 1,5 bis 5,5, insbesondere 2,5 bis 4, eingestellt wird, vorgelegt und dann die niedrig- bis mittelviskose wasserunlösliche Substanz langsam zugemischt wird. Durch die Zugabe der wasserunlöslichen Substanz steigt die Viskosität der Mischung an, so dass die durch die mechanische Bewegung bedingten Scherkräfte in zunehmendem Masse wirksam werden. Schon bei einer Zugabe von etwa 5 Gew. % der wasserunlöslichen Substanz hat die Viskosität soweit zugenommen, dass die Einmischung der weiteren wasserunlöslichen Substanz und die Verteilung derselben in der Mischung durch die Scherkräfte ausreichend bewirkt wird. Im allgemeinen werden ab einer Viskosität von 2000 bis 3000 cP die starken Scherkräfte wirksam. Der bevorzugte Bereich für die Bereitung der Voremulsion in der ersten Stufe liegt bei 10 bis 30 Gew.%, insbesondere 10 bis 20 Gew.% wasserunlöslicher Substanz. Die Zumischung der restlichen wasserunlöslichen Substanz (zweite Stufe) wird bei der bevorzugten Arbeitsweise ohne Unterbrechung unmittelbar anschliessend vorgenommen. Schon während der Zugabe der wasserunlöslichen Substanz wird das Gemisch unter ständigem Rühren oder Kneten zunehmend starken Scherkräften ausgesetzt. Die gesamte Zumischung dauert bei niedrigviskosen Substanzen etwa 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Stunden und bei mittelviskosen Substanzen, also bei Substanzen mit einer Viskosität von ca. 500 bis 10 000 cP bei 20° C ca. 5 bis 9, insbesondere 6 bis 8 Stunden. (Die Zeitangaben gelten für die Zugabe von ca. 1200 kg wasserunlöslicher Substanz.)

Je nach zu emulgierender Substanz ist es unter Umständen notwendig, während der Zugabe derselben zu kühlen oder auch zu heizen. Bei Substanzen mit Viskositäten von über ca. 3000 cP ist von Fall zu Fall die durch Reibung entstehende Wärme so gross, dass leichte Kühlung notwendig wird. Bei Substanzen, die erst bei massig erhöhter Temperatur fliessfä-hig werden, ist es erforderlich, zu heizen, wobei aber die Temperatur nicht höher als unbedingt notwendig gewählt werden sollte. Die Temperatur während der Emulgierung liegt bei 15 bis 45 °C.

Nach beendeter Zugabe der wasserunlöslichen Substanz wird die Einwirkung der Scherkräfte noch 1 bis 2,5 Stunden fortgesetzt, um eine gleichmässige, homogene Emulsion zu erhalten. Abschliessend ist es zur leichteren Handhabung zweck5

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massig, die hochkonzentrierten Emulsionen, die bis zu ca. 95 Gew. % an wasserunlöslicher Substanz emulgiert enthalten und in Form hochviskoser Pasten anfallen, mit Wasser zu verdünnen. Die Verdünnung mit Wasser wird dabei im allgemeinen auf eine Konzentration von 50 bis 85 Gew. % an wasserunlöslicher Substanz vorgenommen; das heisst, es resultieren nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch nach der Verdünnung äusserst konzentrierte Emulsionen. Nach der Einmischung des Wassers, was im allgemeinen 3 bis 5 Stunden in Anspruch nimmt, werden die fertigen Konzentrate abgefüllt.

Diese Arbeitsweise ist beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt. Es ist aber auch durchaus möglich - jedoch weniger gut geeignet - die erste und zweite Stufe zu trennen, das heisst die Voremulsion gesondert herzustellen und die Zumischung der restlichen wasserunlöslichen Substanz anschliessend in einer 2. Stufe unter Rühren, Kneten oder ähnlichem vorzunehmen.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind darin zu sehen, dass es gelingt, hochkonzentrierte, beständige Emulsionen von niedrig- bis mittelviskosen, wasserunlöslichen Substanzen vorzugsweise in einem Arbeitsgang herzustellen, wobei — wie nachfolgend noch gezeigt wird — der maschinelle Aufwand äusserst gering ist. Besonders vorteilhaft ist das er-findungsgemässe Verfahren auch deshalb, weil die Verwendung von Fremdlösungsmitteln entfällt. Bei Konzentraten von Organowasserstoffpolysiloxanen ist auch die besonders geringe Wasserstoffabspaltung, bezogen auf emulgiertes Organopoly-siloxan, hervorzuheben. Die erhaltenen, äusserst beständigen Emulsionen (Konzentrate) bieten weiterhin durch den hohen Gehalt an aktiver Substanz wesentliche kommerzielle Vorteile, die vor allem in einer Senkung der Verpackungs-, Transport-und Lagerkosten zu sehen sind.

Es war aufgrund des Standes der Technik nicht vorherzusehen, dass es auf diese einfache Weise gelingt, auch niedrig-bis mittelviskose Substanzen in beständige Emulsionen zu überführen. Nach dem Stand der Technik war nämlich die Voraussetzung für die Emulgierung unter alleiniger Einwirkung von Scherkräften, dass hochviskose Stoffe emulgiert werden. Nur bei Emulgierung dieser Substanzen konnte mit dem Auftreten genügend hoher Scherkräfte gerechnet werden. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass durch Einhaltung bestimmter Verfahrensmerkmale, so unter anderem der Wahl eines bestimmten Verhältnisses von Emulgator zu Wasser, Bedingungen geschaffen werden, die es ermöglichen, auch wasserunlösliche Substanzen mit einer Viskosität von unter 10 000 cP in einfacher Weise zu emulgieren.

Die erhaltenen Emulsionen werden je nach emulgierter Substanz unterschiedlichen Verwendungszwecken zugeführt. Emulsionen von Organopolysiloxanen und Paraffinölen dienen z. B. als Hydrophobiermittel für Fasermaterialien. Auch für Beschichtungen und Überzüge werden Organopolysiloxan-emulsionen verwendet. Emulsionen von metallorganischen Verbindungen werden als Härtungskatalysatoren eingesetzt. Die Emulsionen von öl- und fettartigen Verbindungen sind unter anderem als Basis für kosmetische Präparate geeignet. Werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Aminoplastharze emulgiert, so dienen diese z. B. als Appretur- und Imprägniermittel.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden.

In Fig. 1 wird ein Fliessschema für das erfindungsgemässe Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform wiedergegeben. In dem Rührkessel 5 wird das Wasser/Emulgator-Gemisch vorgelegt. Die wasserunlösliche Substanz gelangt aus dem Vorratsbehälter 1 über die Dosier- bzw. Einspritzpumpe 2 und die Leitung 3a, vorzugsweise 3b, in den gegebenenfalls beheiz- bzw. kühlbaren Rührkessel 5. An diesen Kessel 5 ist im unteren Drittel gegebenenfalls zusätzlich eine Durchmischungsvorrichtung4 angebracht. Die fertige Emulsion gelangt über den Auslauf 6 und die Vorrichtung 7, deren Funktion später noch erläutert wird, in die Vorratsbehälter.

Als Rührkessel 5 ist jeder mit einem Rührwerk versehene Kessel oder Kneter geeignet, dessen Rührwerk in der Lage ist, zähviskose Massen zu bewegen. Die Form des Kessels ist von untergeordneter Bedeutung. Der Kessel, der vorteilhaft mit einem Mantel für Kühlung bzw. Heizung versehen ist, kann mit einem einfachen Anker-Rührwerk, einem Schaufel-, Gat-ter- oder Zweiwellenrührer versehen sein. Besonders bevorzugt sind Kessel, die mit einem Planetenrührwerk ausgestattet sind, da hier besonders hohe Scherkräfte auf das Gemisch einwirken [siehe «Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie», 4. Auflage, Band 2 (1972), Seiten 289/290, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstrasse]. Vorteilhaft ist auch die zusätzliche Anbringung von Wandabstreifern, um die Durchmischung der gesamten Masse zu ermöglichen.

Die gesondert angetriebene Durchmischungsvorrichtung 4 ist besonders für die Bereitung der Voremulsion der ersten Stufe von erheblicher Bedeutung. Wird nämlich ohne diese Zusatzeinrichtung die wasserunlösliche Substanz zugegeben, so nimmt die Zumischung, besonders in der 1. Stufe, unvertretbar hohe Zeiten in Anspruch. Wird aber unter Einsatz der zusätzlichen Durchmischungsvorrichtung 4 gearbeitet, so kann eine rasche Einarbeitung der wasserunlöslichen Substanz in die Emulgator/Wasser-Mischung erreicht werden. Die Durchmischungsvorrichtung 3 ist im einfachsten Falle eine Verteilerscheibe. Diese Verteilerscheibe kann in den verschiedensten Formen z. B. durch Ausbildung von Erhebungen, Zacken, die Anbringung von Stiften (Knollenbrecher) usw., modifiziert sein. Eine besonders wirkungsvolle Durchmischung wird erreicht, wenn diese Verteilerscheibe die Form einer Zahnscheibe mit gegeneinander geschränkten Zähnen einnimmt. Besonders vorteilhaft und schnell gelingt die Emulsionsbereitung, wenn die wasserunlösliche Substanz auf die Verteilerscheibe, insbesondere die Zahnscheibe, gerichtet wird und so unmittelbar in die vorhandene Mischung eingearbeitet wird.

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird in der GB-PS 1 041 619 beschrieben. Der mit einem Planeten-Schnecken-Rührwerk ausgestattete Mischbehälter wird dabei für das erfindungsgemässe Verfahren besonders vorteilhaft gemäss Fig. 1 durch den Einbau einer Durchmischungsvorrichtung 4 modifiziert.

Um die zähviskose Emulsion leichter handhaben zu können, wird diese zweckmässigerweise abschliessend mit Wasser verdünnt und noch einige Zeit gerührt. Die gleichmässige Verteilung der zähviskosen Masse in dem Verdünnungswasser nimmt erhebliche Zeit in Anspruch. Um diesen Zeitaufwand zu verringern, wird zweckmässig eine Vorrichtung 7 nachgeschaltet, die eine Zerkleinerung noch vorhandener höherkonzentrierter Anteile und gleichzeitig die Förderung des fertigen Konzentrates vornimmt. Geeignet sind alle Vorrichtungen, die in der Lage sind, höherviskose Substanzen zu bewegen, z. B. Kolloidmühlen, Zahnradpumpen u. a. [siehe «Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie», 3. Auflage, Band 1 (1951), Seiten 79 bis 85 und 637/638, Verlag Urban & Schwarzenberg, München — Berlin]. Besonders geeignet sind Schnecken-Pumpen.

Die bisherigen Ausführungen gelten für die bevorzugte Arbeitsweise, bei der die 1. und 2. Stufe ohne Unterbrechung vorgenommen werden. Es ist aber ohne weiteres auch möglich, die Voremulsion getrennt herzustellen (1. Stufe), z. B. durch Zusammengeben der Emulgator/Wasser-Mischung und eines Teils der wasserunlöslichen Substanz über eine Pumpe. Hierbei wird die Durchmischung besonders bevorzugt mittels einer Schnecken- oder Zahnradpumpe vorgenommen und anschlies-

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send in den Rührkessel geleitet und dort unter mechanischer Bewegung, wie angegeben, durch Zugabe der weiteren wasserunlöslichen Substanz (2. Stufe) die fertige, hochkonzentrierte Emulsion hergestellt und abschliessend gegebenenfalls durch Wasserzugabe verdünnt und dabei das fertige Konzentrat erhalten.

Beispiel 1

In einer durch den Einbau einer Durchmischungsvorrichtung 4 in Form einer Zahnscheibe modifizierten Mischapparatur, die ansonsten einem Schneckenmischer, wie er in der GB-PS 1 041 619 (Fig. 1) beschrieben wird, entspricht (Inhalt 4000 Liter) wird eine Mischung aus 160 kg Emulgator (Rizinolsäurepolyglykolester mit durchschnittlich 9 Äthylenoxyd) und 80 kg Wasser (mit Salzsäure auf pH = 3 eingestellt) vorgelegt und langsam über die Einspritzpumpe 2 in etwa 3 V2 Stunden eine Mischung aus 960 kg Methylwasserstoff-polysiloxan (Viskosität 30 cP bei 20° C) und 240 kg Dime-thylpolysiloxan (Viskosität 750 cP bei 20° C) auf die Zahnscheibe gepumpt und dadurch bei eingeschaltetem Planeten-Rührwerk gut und schnell vermischt. Die Viskosität steigt während der Zugabe der wasserunlöslichen Substanz stark an.

Nachdem die Zugabe beendet ist, wird noch 1 Stunde nachgerührt. Die Temperatur wird während des gesamten Vorganges bei 20 bis 25° C gehalten. Dann werden innerhalb von 4 Stunden portionsweise 280 kg Wasser zugemischt, abschliessend 5 noch 1 Stunde nachgerührt und dann die erhaltene hochkonzentrierte Emulsion über eine Schneckenpumpe abgefüllt. Es wird eine weisse, opaleszente Emulsion erhalten, die ein halbes Jahr und länger beständig ist.

Wird diese Emulsion auf einen Gehalt von 35 Gew.% Orio ganopolysiloxan verdünnt, so zeigt die dann erhaltene Emulsion eine erhebliche mechanische Beständigkeit; denn selbst einstündiges Bewegen auf der Schüttelmaschine lässt keine Änderung erkennen. Auch die Temperaturbeständigkeit dieser Emulsion ist hervorragend, da dieselbe selbst nach dreimo-i5 natiger Lagerung bei 40° C unverändert homogen ist.

Beispiel 2 bis 6 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird in einem 2000-Liter-Rührkessel mit den in der Tabelle angegebenen Substanzen 20 und unter den dort genannten Bedingungen wiederholt.

Bei- vorgelegte Emulgator-Wasser-Mischung wasserunlösliche Substanz Temp. Zeit der Nach- H20-Zusatz spiel kg H20 kg Emulga- pH- Art der Substanz Viskosität Menge in °C Zugabe rührzeit für Ver-

tor Wert bei 20 °C in kg in Std. in Std. dünnung in kg

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wie Beispiel 1

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Produkt nach Beispiel 1 der US-PS 3 506 661

circa 9800 cP (bei 30°C)

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cirka 40

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1) siehe unten

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Dibutylzinn-dilaurat cirka 100 cP

800

cirka 20

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180

2)

2,5

a,cy-Dihydroxy-

methylpoly-

siloxan cirka 6000 cP

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3)

3,0

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cirka 1000 cP

724

cirka 25

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130

4)

4,0

Dimethylpoly-siloxan

100 cP

600

cirka 20

1,5

0,75

150

1)

' H (CH2CH20)XH R-N

\CH2CH20)vH

CH3COO (R = durchschnittlich 16 C-Atome; x + y = 10)

2) mit 20 Äthylenoxyd äthoxylierte Ölsäure 3 ) Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid

4) Triäthanolaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure

ÇH3

5) CH2-(OCH2CH)xOCOCH,-SH

çh3

ÇH -(OCH2CH)yOCOCH2-SH CH3

CH2-(OCH2CH)zOCOCH2-SH

(x + y + z durchschnittlich ca. 75)

Beispiel 7

In einen 2000-Liter-Unimix-Mischer mit Planetbewegung der Firma Haagen & Rinau, Bremen [siehe «Ullmanns Ency-klopädie der technischen Chemie», 4. Auflage, Band 2 (1972), Seite 290] mit Mantelheizung wird eine Mischung (pH-Wert = 4,0, eingestellt mit verdünnter Schwefelsäure) aus 70 kg Emulgator [mit 12 Äthylenoxyd äthoxyliertes (N-Stearyl)-trimethylendiamin] und 100 kg Wasser vorgelegt. In diese Mischung werden bei laufendem Planetenrührwerk 800 kg Paraffinöl (Viskosität bei 20° C ca. 70 cP) in 4,0 Stunden zugegeben (Temperatur 28° C). Dabei steigt die Viskosität langsam an und schon nach Zugabe von 100 kg ist die Viskosität so weit angestiegen, dass die Scherkräfte in zunehmen-60 dem Masse wirksam werden. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde nachgerührt und dann mit 320 kg Wasser, das portionsweise während 2,5 Stunden zugemischt wird, verdünnt und dabei gleichzeitig die Emulsion auf ca. 20° C abgekühlt. Die erhaltene konzentrierte Emulsion ist auch gegenüber 65 Wärme und Kälte beständig.

Die Zugabe des Paraffinöls kann um 1,5 Stunden verkürzt werden, wenn im unteren Teil des Kessels eine Verteilerscheibe eingebaut wird, die während der ersten Stufe der

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Emulgierung, also bis 160 kg Paraffinöl zugegeben sind, eingeschaltet ist.

Wird als Verteilerscheibe eine Zahnscheibe eingebaut, so kann die Zugabe des gesamten Paraffinöls nochmals um 0.5 Stunden rascher erfolgen.

Beispiel 8

Über eine Zahnradpumpe wird ein Emulgator/Wasser-Gemisch (20 kg Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid und 16 kg Wasser; pH-Wert = 3,0) mit 18 kg Olivenöl (Viskosität bei 20° C ca. 40 cP) mit einem Durchsatz von insgesamt 20 kg pro Stunde (Mischungsverhältnis 2:1) gleichmässig gemischt (1. Stufe) und dann in einen Rührkessel mit kräftigem Ankerrührwerk gepumpt. In diese Voremulsion werden nun langsam innerhalb von 40 Minuten weitere 170 kg Olivenöl eingerührt und die erhaltene hochviskose Emulsion noch 1 Stunde nachgerührt. Um das Abfüllen zu erleichtern, werden 40 kg Wasser während 2 Stunden zugemischt. Das Konzentrat wird über eine Kolloidmühle abgefüllt. Die erhaltene konzentrierte Emulsion zeichnet sich durch hohe Wärmebeständigkeit und mechanische Beständigkeit aus.

Beispiel 9

5 In einem 500-ml-Becherglas mit genau eingepasstem Schneckenrührer werden 10g Rizinolsäurepolyglykolester (10 Mol Äthylenoxyd je Mol Rizinolsäure) und 10 g äthoxyliertes Stearylaminacetat (15 Mol Äthylenoxyd je Mol Stea-rylamin) in 30 g Wasser eingerührt. In diese Mischung werden io innerhalb von 2 Stunden unter leichtem Kühlen, so dass in 'etwa Zimmertemperatur eingehalten wird, 200 g basische Zirkonfettsäureverbindung (24,5% Zr02; Fettsäurerest durchschnittlich 10 C- A tome; Viskosität bei 20 °C ca. 1300 cP) eingerührt, wobei die Viskosität stark ansteigt.

15 Danach werden innerhalb von 20 Minuten 35 g Wasser portionsweise eingerührt, und abschliessend wird noch 5 Minuten nachgerührt. Die so hergestellte. 70 Gew.% Zirkonver-bindung enthaltende Paste ist lagerstabil und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung beständiger, wässriger Emulsionen wasserunlöslicher Substanzen mit dynamischen Viskositäten bei Temperaturen zwischen 15 und 32° C von 20 bis

10 000 cP, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus 2 bis 30 Gew. % Emulgator — bezogen auf wasserunlösliche Substanz - und 2 bis 25 Gew. % Wasser - bezogen auf wasserunlösliche Substanz — vorgelegt wird, mit der Massgabe, dass die Wassermenge das 0,4- bis l,7fache der Emulgatormenge ausmacht, dann die wasserunlösliche Substanz oder eine Mischung solcher Substanzen langsam stufenweise zugefügt und das Gemisch während der Zugabe der wasserunlöslichen Substanz oder Substanzen Scherkräften unterworfen wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene wässrige Emulsion abschliessend zusätzlich mit Wasser verdünnt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung mit 8 bis 20 Gew.%, insbesondere eine mit 10 bis 18 Gew.% Emulgator - bezogen auf wasserunlösliche Substanz -, vorgelegt wird.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung mit 6 bis 18 Gew.%, insbesondere eine mit 6 bis 14 Gew.% Wasser — bezogen auf wasserunlösliche Substanz -, vorgelegt wird.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge das 0,5- bis lfache der Emulgatormenge ausmacht.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe mit einem Teil der wasserunlöslichen Substanz und den gesamten restlichen Komponenten der Mischung eine Voremulsion hergestellt und dann in einer zweiten Stufe der Rest der wasserunlöslichen Substanz eingemischt wird.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe 2 ohne Unterbrechung unmittelbar anschliessend durchgeführt wird.

8. Beständige, wässrige Emulsionen wasserunlöslicher Substanzen, hergestellt mittels des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1.

9. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1 zur Emulgierung von Organopolysiloxanen.