DE2506203A1

DE2506203A1 - DEFOAMER

Info

Publication number: DE2506203A1
Application number: DE19752506203
Authority: DE
Inventors: David Ross Salverson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-11-22
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1976-05-26
Also published as: GB1496011A; FR2291783A1; BE826633A; ATA114275A; AT345253B; BR7507682A; AU7796175A; JPS5162193A; IT1031570B; NL7501636A; FR2291783B1

Description

Es gibt bereits eine Reihe von Organosiliciumentschäumern. Hierbei handelt es sich um zwei allgemeine Arten, nämlich solche, bei denen der gesamte Entschäumer aus einer Organosiliciumzubereitung (die oft einen Füllstoff enthält) besteht, und solche, bei denen der Primärentschäumer ein organisches öl ist, dessen Wirkung durch Zusatz von Organosiliciumverbindungen verschiedener Art verbessert wird. Die Erfindung bezieht sich auf die letztgenannte Entschäumerart.A number of organosilicon defoamers already exist. These are of two general types, viz those in which the entire defoamer consists of an organosilicon preparation (which often contains a filler), and those in which the primary defoamer is an organic oil whose effect is achieved through the addition of organosilicon compounds is improved in various ways. The invention relates to the latter type of defoamer.

Aus US-PS 3 076 768 ist bekannt, daß man Mineralöl mit einem Siliciumdioxid, wie abgerauchtem Siliciumdioxid, vermischen kann, das zum Hydrophobmachen des Siliciumdioxids mit einem Organopolysiloxan behandelt wurde. Hierbei erhält man Entschäumer, die sich verschiedenartig verwenden lassen. Ähnliches geht aus US-PS 3 207 698 hervor, nach der als Siliciumdioxid eine spezielle Art eines ausgefällten Siliciumdioxids verwendet wird. Aus US-PS 3 455 839 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Entschäumern bekannt, das darin besteht, daß man Polydimethylsiloxanflüssigkeiten, ein Copolymer ausIt is known from US Pat. No. 3,076,768 to mix mineral oil with a silicon dioxide, such as fumed silicon dioxide which has been treated with an organopolysiloxane to render the silica hydrophobic. Defoamers are obtained here, which can be used in various ways. Similar results emerge from US Pat. No. 3,207,698, according to which silicon dioxide is a special type of precipitated silicon dioxide is used. From US-PS 3,455,839 a process for the production of defoamers is also known, which consists in that one polydimethylsiloxane fluids, a copolymer made from

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Trimethylsiloxan-Einheiten und SiO₂~Einheiten und Siliciumdioxid miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch anschließend erhitzt. Aus CA-PS 862 057 ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Entschäumern bekannt/ das in einem Vermischen eines Mineralöls mit einem Copolymer aus Trimethylsiloxan-Einheiten und SiO_-Einheiten besteht.Trimethylsiloxane units and SiO ₂ units and silicon dioxide are mixed together and the mixture obtained is then heated. From CA-PS 862 057 a process for the production of defoamers is already known / which consists of mixing a mineral oil with a copolymer of trimethylsiloxane units and SiO_ units.

Dem Anmeldungsgegenstand am nächsten kommen dürfte die US-PS 3 666 681. Hierin wird ein Entschäumer für wässrige Systeme beschrieben, den man durch Vermischen eines Mineralöls, einer siliciumgebundenen hydroxylendblockierten Dimethylpolysiloxanflüssigkeit oder eines Copolymers aus Trimethylsiloxan-Einheiten und SiO₂-Einheiten, eines Füllstoffes, bei dem es sich um ein Monome thy lpoly si loxanhar ζ handeln kann, und eines Kondensationskatalysators und anschließendes Erhitzen des Gemisches auf 10«
der Füllstoffteilchen erhält.US Pat. No. 3,666,681 is likely to come closest to the subject of the application. This describes a defoamer for aqueous systems which is produced by mixing a mineral oil, a silicon-bonded hydroxyl endblocked dimethylpolysiloxane fluid or a copolymer of trimethylsiloxane units and SiO ₂ units, a filler, which can be a Monome thy lpoly si loxanhar ζ, and a condensation catalyst and subsequent heating of the mixture to 10 "
the filler particle receives.

Erhitzen des Gemisches auf 100 ⁰C bis zur völligen BenetzungThe mixture is heated to 100 ^° C. until it is completely wetted

Alle oben erwähnten Kombinationen sind Entschäumer für wässrige Systeme. Es zeigte sich jedoch, daß auch die Wirkungsweise von Siliconentschäumern auf ölbasis noch einer gewissen Verbesserung bedarf, und zwar insbesondere in Bezug auf die bei der Herstellung von Pulpen anfallende schwarze Flüssigkeit. Hier wurde nun gefunden, daß sich Verbesserungen erzielen lassen, wenn man anstelle des bei bekannten Zubereitungen verwendeten MonomethylsiIsesquioxans oder Siliciumdioxids einen ganz andersartigen Zusatz verwendet, nämlich ein alkoxyliertes Methylpolysiloxan.All combinations mentioned above are defoamers for aqueous systems. It turned out, however, that the mode of action of silicone defoamers based on oil still needs some improvement, in particular with regard to the black liquid produced in the manufacture of pulps. It has now been found that there are improvements can be achieved if, instead of the MonomethylsiIsesquioxans used in known preparations or Silica uses a very different type of additive, namely an alkoxylated methylpolysiloxane.

Der Erfindung liegen zwei Gesichtspunkte zugrunde: Sie bezieht sich nämlich einmal auf eine Kombination aus drei Organosiliciummaterialien, die zusammen mit einem Mineralöl einen erfindungsgemäßen Entschäumer ergeben. Diese für einen Entschäumer auf ölbasis geeignete Zubereitung besteht praktischThe invention is based on two aspects: on the one hand, it relates to a combination of three organosilicon materials, which together with a mineral oil result in a defoamer according to the invention. This for a defoamer a suitable oil-based preparation is practically there

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.(1) aus 55 bis 96 Gewichtsprozent eines Siloxans der Formel. (1) from 55 to 96 percent by weight of a siloxane of the formula

CH₃Si (OCH₃)CH ₃ Si (OCH ₃ )

worin χ für einen derartigen Wert steht, daß 10 bis 35 Gewichtsprozent des Gewichts der Komponente (1) Methoxygruppen sind, (2) aus 2 bis 25 Gewichtsprozent eines in Benzol löslichen Copolymers aus (CH₃J₃SiO_{0 5}"Einheiten und SiO₂-EInheiten, in dem das Molverhältnis aus (CH₃J₃SiO₀ ^-Einheiten zu SiO₂-Einheiten im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 liegt, und (3) aus 2 bis 25 % einer siliciumgebundenen hydroxy I-endblockierten Methylpolysiloxanflüssigkeit, wobei sich die angegebenen Mengen auf Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichte aus den Komponenten (1), (2) und (3), beziehenwhere χ stands for a value such that 10 to 35 percent by weight of the weight of component (1) are methoxy groups, (2) from 2 to 25 percent by weight of a benzene-soluble copolymer of (CH ₃ J ₃ SiO _{0 5} "units and SiO ₂ Units in which the molar ratio of (CH ₃ J ₃ SiO ₀ ^ units to SiO ₂ units is in the range from 0.5: 1 to 1.2: 1, and (3) from 2 to 25% of a silicon-bonded hydroxy I-endblocked methylpolysiloxane liquid, the stated amounts being based on percent by weight, based on the total weights of components (1), (2) and (3)

Die Erfindung ist ferner auf eine Entschäumerzubereitung für wässrige Systeme gerichtet, die praktisch aus einer Zubereitung besteht, die man durch Vermischen von (A) 100 Gewichtsteilen eines Mineralöls, (B) 3 bis 20 Gewichtsteilen der obigen Zubereitung und (C) einem Kondensationskatalysator für die Komponente (B) und anschließendes Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von wenigstens 50 ⁰C bis zur Bildung eines wirksamen Entschäumers erhält.The invention is also directed to a defoamer formulation for aqueous systems, which consists practically of a formulation obtained by mixing (A) 100 parts by weight of a mineral oil, (B) 3 to 20 parts by weight of the above formulation and (C) a condensation catalyst for the Component (B) and subsequent heating of the mixture to a temperature of at least 50 ⁰ C until an effective defoamer is formed.

Bei der erfindungsgemäßen Komponente <1) handelt es sich um ein methoxyliertes MonomethylpoIysiloxan. Solche Materialien sind im Handel erhältlich und lassen sich nach zwei Methoden herstellen. Das erste diesbezügliche Herstellungsverfahren besteht darin, daß man ein Methyltrimethoxysilan unter Bedingungen, bei denen nur eine gewisse Menge der Methoxygruppen von den Siliciumatomen entfernt werden, teilhydrqlysiert und den als Nebenprodukt entstandenen Alkohol dann entfernt. Das zweite Verfahren besteht in einer Umsetzung von Methyltrichlorsilan mit einer für die Umsetzung des gesamten vorhandenen Chlors nicht ausreichenden Menge Methanol und anschließenden selektiven Hydrolyse des Chlors, wodurch In the component according to the invention <1) it is a methoxylated monomethylpolysiloxane. Such materials are commercially available and can be broken down by two methods produce. The first production process in this regard is that a methyltrimethoxysilane is produced under conditions in which only a certain amount of the methoxy groups are removed from the silicon atoms, partially hydrated and then removing the byproduct alcohol. The second method is a reaction of methyltrichlorosilane with an insufficient amount of methanol for the conversion of all the chlorine present and subsequent selective hydrolysis of the chlorine, as a result of which

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man ein methoxyliertes Methylpolysiloxan erhält. Das letztgenannte Verfahren ist in GB-PS 6 85 173 beschrieben. Unabhängig von dem jeweiligen Herstellungsverfahren sollte die Komponente (1) 10 bis 35 Gewichtsprozent Methoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten. Die Komponete (1) kann ferner über einige siIieiumgebundene Hydroxylgruppen verfügen.a methoxylated methylpolysiloxane is obtained. The latter The method is described in GB-PS 6 85 173. Regardless of the manufacturing process, the Component (1) contains 10 to 35 percent by weight of methoxy groups, based on the total mass. The component (1) can also via some silicon-bonded hydroxyl groups feature.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponete (2) ist ein Copolymer aus Trimethylsiloxan-Einheiten und SiO^-Einheiten, das sich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Benzol, löst. Zubereitungen dieser Art sind bekannte und standartisierte Handelsprodukte. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Zubereitungen ist in US-PS 2 676 182 beschrieben.The component (2) used according to the invention is a copolymer of trimethylsiloxane units and SiO ^ units, the dissolves in hydrocarbon solvents such as benzene. Preparations of this type are known and standardized Commercial products. A process for making such preparations is described in US Pat. No. 2,676,182.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente (3) handelt es sich ebenfalls um ein standardisiertes Handelsprodukt, das ein hydroxyliertes Methylpolysiloxan ist, bei dem sich die Hydroxylgruppen im allgemeinen an den Molekülenden befinden. Die Komponente (3) kann ein Homopolymer aus Dimethylpolysiloxan sein, oder es kann sich dabei auch um ein Copolymer aus Dimethylsiloxan-Einheiten und Monomethylsiloxan-Einheiten, ein Copolymer aus Dimethylsiloxan-Einheiten und SiCK-Einheiten oder ein Copolymer jeder dieser Einheiten, das über eine gewisse Menge an Trimethylsiloxan-Einheiten verfügt, handeln. In allen Fällen enthält die Flüssigkeit jedoch einen überwiegenden Anteil an Dimethylsiloxan-Einheiten.The component (3) used according to the invention is also a standardized commercial product that is a is hydroxylated methylpolysiloxane in which the hydroxyl groups generally located at the ends of the molecule. Component (3) can be a homopolymer of dimethylpolysiloxane, or it can also be a copolymer of dimethylsiloxane units and monomethylsiloxane units, a copolymer of dimethylsiloxane units and SiCK units or a copolymer of each of these units which has a certain amount of trimethylsiloxane units. In all In some cases, however, the liquid contains a predominant proportion of dimethylsiloxane units.

Die erfindungsgemäßen Entschäumer werden hergestellt, indem man die Komponenten (1), (2) und (3) mit einem Mineralöl und mit einem Kondensationskatalysator vermischt und das dabei erhaltene Gemisch anschließend zur Umsetzung der Komponenten (1), (2) und (3) auf eine Temperatur von wenigstens 50 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 100 °C, erhitzt. Genaue Erhitzungstempera tür und Erhitzungszeit sind nicht kritisch,The defoamers according to the invention are produced by mixing components (1), (2) and (3) with a mineral oil and with a condensation catalyst and then using the resulting mixture to react components (1), (2) and (3) heated to a temperature of at least 50 ⁰ C, preferably 50 to 100 ° C. Exact heating temperature and heating time are not critical,

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sofern die jeweils angewandte Temperatur und Zeit zu einem wirksamen Entschäumer führen. Erhitzungszeiten von 1 bis 3 Stunden reichen allgemein aus.provided the respectively applied temperature and time at one effective defoamer. Heating times from 1 to 3 Hours are generally sufficient.

Unter "Mineralöl" werden im vorliegenden Sinn Kohlenwasserstofföle verstanden, die von kohleartigen Quellen stammen, wie Erdöl, Schiefer, Kohle und dergleichen und deren Äquivalente ."Mineral oil" in the present sense is understood to mean hydrocarbon oils that come from coal-like sources, such as petroleum, shale, coal and the like and their equivalents.

Für die Reaktion der Methoxygruppen mit den Hydroxylgruppen kann irgendein Kondensationskatalysator verwendet werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Amine, wie N-Butylamin oder Benzylamin, Aminsalze, wie Methylaminacetat oder Hexylaminoctoat, Ammoniumverbindungen, wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraäthylammonium-2-äthylhexoat, Metallsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat oder Dibutyldinndilaurat, Bleihexoat und dergleichen, sowie Ester von Titan und Zirkon, wie Tetraäthyltitanat, Tetrabutyltitanat oder Tetrabutylzirkonat.For the reaction of the methoxy groups with the hydroxyl groups any condensation catalyst can be used. Examples of suitable catalysts are amines, such as n-butylamine or benzylamine, amine salts such as methylamine acetate or hexylamine octoate, ammonium compounds such as ammonia, ammonium carbonate, Tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium-2-ethylhexoate, Metal salts of carboxylic acids, such as dibutyltin diacetate or dibutyldine dilaurate, lead hexoate and the like, as well as esters of titanium and zirconium, such as tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate or tetrabutyl zirconate.

Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (T), (2) und (3) zu dem Mineralöl ist nicht kritisch. Jede Komponente kann einzeln zugesetzt werden, oder man kann sie auch alle auf einmal zugeben. Wahlweise kann man ein Gemisch aus den Komponenten (1) und (2) oder beispielsweise auch ein Gemisch aus den Komponenten (2) und (3) zum öl zusetzen. Die drei Komponenten werden vorzugsweise jedoch vorgemischt und dann als Gemisch zum Ql gegeben.The order in which components (T), (2) and (3) are added to the mineral oil is not critical. Each component can can be added individually, or they can be added all at once. Optionally, you can use a mixture of the Add components (1) and (2) or, for example, a mixture of components (2) and (3) to the oil. The three However, components are preferably premixed and then added to the Ql as a mixture.

Gegebenenfalls können auch Verdickungsmittel, wie hydriertes Rizinusöl, oder inerte Füllstoffe, wie Aluminiumoxid, SiIicumdioxid, Tone und dergleichen, verwendet werden, die eine Dispergierung der Siliconkomponenten in dem Mineralöl erleichtern, und man kann ferner gegebenenfalls auch Spreizmittel einsetzen, wie höhere Fettsäuren oder anionische, kationischeOptionally, thickeners such as hydrogenated Castor oil, or inert fillers such as aluminum oxide, silicon dioxide, Clays and the like, are used which facilitate dispersion of the silicone components in the mineral oil, and it is also possible, if appropriate, to use spreading agents, such as higher fatty acids or anionic, cationic ones

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oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie sie allgemein bekannt sind. Diese möglichen Zusätze können in jeder Menge verwendet werden, die die Verteilung des Entschäumers in dem wässrigen Medium wirksam unterstützt.or nonionic surfactants as are well known. These possible additions can be in everyone Amount used that effectively supports the distribution of the defoamer in the aqueous medium.

Das beste Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumer besteht in einer Eingabe des Mineralöls und der Komponenten (1), (2) und (3) zusammen mit dem Katalysator, wie Ammoniumcarbonat, in einen Reaktionskessel und einem zweistündigen gründlichen Durchmischen bei einer Temperatur von 70 bis 100 ⁰C. Im Anschluß daran setzt man gewünschtenfalls ein Verdickungsmittel, wie hydriertes Rizinusöl, zu, worauf das Gemisch auf 40 bis 50 ⁰C gekühlt in einem Mischer weiterverarbeitet wird. Abschließend gibt man das Spreizmittel zu und mischt die Zubereitung erneut gründlich durch.The best method for producing the defoamers according to the invention consists in placing the mineral oil and components (1), (2) and (3) together with the catalyst, such as ammonium carbonate, in a reaction vessel and thoroughly mixing for two hours at a temperature of 70 to 100 ^° C. Then, if desired, a thickener, such as hydrogenated castor oil, is added, whereupon the mixture is ^{cooled to 40 to 50 °} C. and processed further in a mixer. Finally you add the spreading agent and mix the preparation thoroughly again.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich bei jedem
wässrigen System verwenden. Die dabei angewandte Menge ist
nicht kritisch. Im allgemeinen reichen Mengen von 10 bis
500 ppm jedoch aus, damit man ausgezeichnete Entschäumereigenschaften erhält. Unter "Entschäumung" sollen dabei sowohl die Verhinderung einer Schaumbildung als auch die Zerstörung eines bereits vorhandenen Schaums verstanden werden.The preparations according to the invention can be used with everyone
use aqueous system. The amount used is
not critical. Generally amounts range from 10 to
However, 500 ppm is sufficient in order to obtain excellent defoamer properties. "Defoaming" should be understood to mean both the prevention of foam formation and the destruction of an existing foam.

Alle bei den folgenden Beispielen verwendeten Formulierungen bestehen aus 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Mineralöls, den jeweils angegebenen Gewichtsteilen der Siliconkomponenten (1), (2) und (3), einem Gewichtsteil Aramoniumcarbonat-Katalysator, einem Gewichtsteil hydriertem Rizinusöl-Verdickungsmittel und drei Gewichtsteilen Tallölfettsäure als Netzmittel. Sie werden alle nach dem oben angegebenen
besten Verfahren hergestellt.All formulations used in the following examples consist of 100 parts by weight of a commercial mineral oil, the specified parts by weight of silicone components (1), (2) and (3), one part by weight of aramonium carbonate catalyst, one part by weight of hydrogenated castor oil thickener and three parts by weight of tall oil fatty acid as Wetting agents. They will all according to the above
best process.

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Zum Vergleich der verschiedenen erfindungsgemäßen Zubereitungen gegeneinander und mit den bekannten Zubereitungen bedient man sich eines sogenannten Pumpversuchs, der darin besteht, daß man 1000 ml schwarzer Flüssigkeit in einen Becher gibt, die Flüssigkeit auf 66 ⁰C erhitzt, dann 200 ppm Entschäumerzubereitung zusetzt und bis zu einer Temperatur von 82 ⁰C weiter erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird dann die Pumpe angestellt, worauf die Temperatur auf 77 ⁰C abfällt. Man läßt die Pumpe bei einer Geschwindigkeit von 5000 ml _; pro Minute laufen, und die bis zum Erreichen einer Schaum— höhe von 7,6 cm in Sekunden erforderliche Zeit wird aufgezeichnet. Je langer diese Zeit ist, um so günstiger ist die entschäumende Wirkung des Materials. Im Anschluß daran stellt man die Pumpe ab und ermittelt ebenfalls in Sekunden diejenige Zeit, die erforderlich ist, bis der Schaum so verschwindet, daß man gerade die klare Oberfläche der Flüssigkeit sehen kann. Diese Zeit wird als Brechzeit bezeichnet, und je kürzer diese Zeit ist, um so günstiger wirkt das Produkt entschäumend. Damit sich direkte Vergleiche anstellen lassen, müssen alle Versuche mit der gleichen Pumpe durchgeführt werden. To compare the various preparations according to the invention with one another and with the known preparations, a so-called pumping test is used, which consists in adding 1000 ml of black liquid to a beaker, ^{heating the liquid to 66 °} C., then adding 200 ppm of defoamer preparation and up to a temperature of 82 ⁰ C is further heated. At this time, the pump is then turned on, whereupon drops the temperature to 77 ⁰ C. The pump is left at a speed of 5000 ml _; per minute and the time taken in seconds to reach a foam height of 3 inches is recorded. The longer this time, the more favorable the defoaming effect of the material. The pump is then switched off and the time, likewise in seconds, is determined which is required for the foam to disappear in such a way that one can just see the clear surface of the liquid. This time is known as the break time, and the shorter this time, the cheaper the product has a defoaming effect. So that direct comparisons can be made, all experiments must be carried out with the same pump.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel dient zum Vergleich der Wirksamkeit der erfindungsgemaßen Zubereitungen gegenüber einem nach Spalte der US-PS 3 666 681 hergestellten Monomethylsilsesquioxanharz und gegenüber Methyltrimethbxysilan. Das Beispiel zeigt, daß ein bestimmter Methoxygehalt der Komponente (1) kritisch ist. Die Herstellung einer Entschäumungszubereitung erfolgt in jedem Fall unter Verwendung obiger Formulierung aus 100 Gewichts teilen Mineralöl und den anderen oben angegebenen Bestandteilen, mit der Ausnahme, daß der Siliconbestandteil This example is used to compare the effectiveness of the preparations according to the invention versus one according to column monomethylsilsesquioxane resin made in U.S. Patent 3,666,681 and against methyltrimethoxysilane. The example shows that a certain methoxy content of component (1) is critical. The production of a defoaming preparation takes place in in each case using the above formulation of 100 parts by weight of mineral oil and the other ingredients indicated above, with the exception that the silicone ingredient

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-s--s-

wie in der folgenden Tabelle angegeben variiert wird. Die Entschäumerwirkung der einzelnen Zubereitungen wird jeweils nach dem oben erwähnte'n Pumpenversuch ermittelt.is varied as indicated in the following table. The defoaming effect of the individual preparations is in each case determined after the above-mentioned pump test.

Beim Versuch A ist der Siloxananteil ein Gemisch aus (1) 5 Gewichtsteilen eines in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslichen und nach dem Verfahren von US-PS 3 666 681 hergestellten Monomethylpolysiloxanharzes und (2) aus 2 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 67,5 Gewichtsprozent einer 50-prozentigen Toluollösung eines Copolymers aus Trimethylsiloxan-Einheiten und SiO₂~Einheiten, wobei das Verhältnis aus Trimethylsilyl-Einheiten und SiO_-Einheiten etwa 0,6 : 1 ausmacht, und aus 32,5 Gewichtsprozent eines hydroxylendblockierten Dimethy!polysiloxans mit einem Hydroxylgehalt von etwa 1,5 Gewichtsprozent.In Experiment A, the siloxane content is a mixture of (1) 5 parts by weight of a monomethylpolysiloxane resin which is insoluble in hydrocarbon solvents and prepared by the process of US Pat. No. 3,666,681 and (2) 2 parts by weight of a mixture of 67.5 percent by weight of a 50 percent toluene solution of a copolymer of trimethylsiloxane units and SiO ₂ units, the ratio of trimethylsilyl units and SiO units being about 0.6: 1, and of 32.5 percent by weight of a hydroxyl endblocked dimethyl polysiloxane with a hydroxyl content of about 1.5 Weight percent.

Beim Versuch B verwendet man als Siloxananteil ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen einer 50-prozentigen Lösung eines methoxylierten Monomethylsiloxans mit 12 Gewichtsprozent Methoxygruppen in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und aus 2 Gewichtsteilen der Komponente (2) des Versuchs A.In experiment B, a mixture of 10 parts by weight of a 50 percent solution of a siloxane is used methoxylated monomethylsiloxane with 12 percent by weight methoxy groups in an aliphatic hydrocarbon solvent and from 2 parts by weight of component (2) of experiment A.

Das beim Versuch C verwendete Silicon besteht aus 10 Gewichtsteilen eines methoxylierten Monomethylpolysiloxans mit 33 Gewichtsprozent Methoxygruppen und aus 2 Gewichtsteilen der Komponente (2) von Versuch A.The silicone used in Experiment C consists of 10 parts by weight of a methoxylated monomethylpolysiloxane with 33 percent by weight Methoxy groups and from 2 parts by weight of component (2) from experiment A.

Die Siloxankomponente beim Versuch D besteht aus 2 Gewichtsteilen der Komponente (2) des Versuchs A. The siloxane component in experiment D consists of 2 parts by weight of component (2) in experiment A.

Beim Versuch E besteht der Siloxanteil aus 10 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan und aus 2 Gewichtsteilen der Komponente (2) von Versuch A.In experiment E, the silox fraction consists of 10 parts by weight Methyltrimethoxysilane and from 2 parts by weight of component (2) from Experiment A.

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Das Siloxan beim Versuch F besteht aus 20 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan und aus 2 Gewichtsteilen der Komponente (2) von Versuch A.The siloxane in experiment F consists of 20 parts by weight Methyltrimethoxysilane and from 2 parts by weight of component (2) from Experiment A.

Jede der obigen Formulierungen wird im Standard-Pumpversuch untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:Each of the above formulations is tested in the standard pump test, the following results being obtained:

Versuchattempt

A.A.

Zeit bis zum Erreichen einer Schaumhöhe von 7,6 cm in Sekunden Time in seconds to reach a foam height of 7.6 cm

170 84 30 24 20170 84 30 24 20

Zeit bis zum Brechen desTime to break the

Schaums in Sekunden Foam in seconds

4040

15 12 2215 12 22

4040

Die Versuche B und C sind erfindungsgemäße VersucheExperiments B and C are experiments according to the invention

609822/0580609822/0580

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Verhältnisse der Komponenten (1), (2) und (3) bei den erfindungsgemäßen Entschäumern. Die Standard-Formulierung besteht jeweils aus 100 Teilen eines Mineralöls und den oben angegebenen anderen Bestandteilen zusammen mit verschiedenen Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten (1), (2) und (3). Die Gesamtmengen der Feststoffteile der Komponenten (1) , (2) und (3) sind in dieser Tabelle zusammen mit den prozentualen Gewichtsmengen der Komponenten (1), (2) und (3) angegeben, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht dieser drei Bestandteile. Zur Herstellung der jeweiligen Entschäumer werden die Komponenten (1), (2) und (3) in folgender Weise mit Mineralöl vermischt: Man stellt eine 50-gewichtsprozentige Mineralspirituslösung aus 45,9 Gewichtsprozent der Komponente (1), bei der es sich um ein methoxyliertes Monome thy Is iloxan mit 12 Gewichtsprozent Methoxygruppen handelt, und aus 4,1 % der Komponente (2) , die ein Copolymer aus Trimethylsiloxan-Einheiten und SiO₂-Einheiten mit einem Trimethylsilyl/SiO₂-Verhältnis von etwa 0,6 ist, her. Der andere Siliconzusatz besteht aus einem Gemisch aus 67,5 Gewichtsprozent einer 50-prozentigen Toluollösung der Komponente (2) und aus 32,5 Gewichtsprozent der Komponente (3), die eine hydroxylendblockierte Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 1,5 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen ist. Die Komponente (2) wird demzufolge zum Teil zusammen mit der Komponente (1) und zum anderen Teil zusammen mit der Komponente (3) zugesetzt.This example shows the influence of different ratios of components (1), (2) and (3) in the defoamers according to the invention. The standard formulation consists in each case of 100 parts of a mineral oil and the other constituents indicated above together with various amounts of the components (1), (2) and (3) indicated in the table below. The total amounts of the solid parts of components (1), (2) and (3) are given in this table together with the percentages by weight of components (1), (2) and (3) based on the total weight of these three ingredients . To produce the respective defoamers, components (1), (2) and (3) are mixed with mineral oil in the following way: A 50 percent by weight mineral spirit solution is made from 45.9 percent by weight of component (1), which is the one methoxylated monomethyl isiloxane with 12 percent by weight methoxy groups, and from 4.1% of component (2), which is a copolymer of trimethylsiloxane units and SiO ₂ units with a trimethylsilyl / SiO ₂ ratio of about 0.6, here. The other silicone additive consists of a mixture of 67.5 percent by weight of a 50 percent toluene solution of component (2) and 32.5 percent by weight of component (3), which is a hydroxyl-endblocked dimethylpolysiloxane liquid containing about 1.5 percent by weight of hydroxyl groups. Component (2) is accordingly added partly together with component (1) and partly together with component (3).

Example 3

Zur Herstellung weiterer Entschäumerzubereitungen werden die folgenden Silicone zur Standard-Entschäumerzubereitung gegeben. Die Komponente (1) ist ein fließfähiges methoxyliertesTo produce further defoamer preparations, the following silicones are added to the standard defoamer preparation. The component (1) is a flowable methoxylated one

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Monomethylsiloxan mit 33 Gewichtsprozent Methoxygruppen. Ein
Gemisch aus den Komponenten (2) und (3) wird in Form eines
Gemisches aus 67,5 Gewichtsprozent einer 50-prozentigen Toluollösung der Komponente (2) von Beispiel 2 und aus 32,5 Gewichtsprozent der Komponente (3) von Beispiel 2 zugegeben- In der
folgenden Tabelle sind die Gesamtteile aus den Komponenten (1), (2) und (3) sowie die prozentualen Mengen der Komponenten (1),
(2) und (3), bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, angegeben.Monomethylsiloxane with 33 percent by weight methoxy groups. A
Mixture of components (2) and (3) is in the form of a
Mixture of 67.5 percent by weight of a 50 percent toluene solution of component (2) from Example 2 and of 32.5 percent by weight of component (3) from Example 2 added- In the
The following table shows the total parts from components (1), (2) and (3) and the percentages of components (1),
(2) and (3), based on the total weight of the three components.

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Versuch Gesamtteile auf Nr. 100 Teile ÖlTry total parts on No. 100 parts oil

11 5,005.00 22 5,665.66 33 8,328.32 CDCD COCO 44th 7,327.32 OOOO roro 55 6,326.32 OO cn
CO cn
CO 66th 5,325.32 OO 77th 4,324.32 88th 7,647.64

% 1 % 2 % 3% 1% 2% 3

9292

81,5 12,9 5,681.5 12.9 5.6

77,5 14,7 7,877.5 14.7 7.8

75,2 15,9 . 8,975.2 15.9. 8.9

73,1 16,8 10,173.1 16.8 10.1

69,0 18,8 12,269.0 18.8 12.2

64,5 20,7 14,864.5 20.7 14.8

59,5 23,2 17,359.5 23.2 17.3

Foam time in seconds

Bis zum Erreichen ' Bis zum einer Schaumhöhe Brechen von 7,6 cm des Schaums Until it reaches a foam height of 3 inches ( 7.6 cm) of the foam

15
10115th
101

31
125
170
25031
125
170
250

2929

3939

3131

2020th

2323

2020th

1515th

1212th

1818th

2323

- 12 -- 12 -

Schaumzeit in SekundenFoam time in seconds

Versuch
Nr.attempt
No. Gesamtteile auf
100 Teile ÖlTotal parts on
100 parts of oil % 1% 1 % 2% 2 % 3% 3 11 1010 100100 ____ ____ 22 10,6510.65 94,094.0 3,03.0 3,03.0 33 15,3215.32 91,591.5 4,34.3 4,24.2 44th 11,3211.32 88,588.5 5,85.8 5,75.7 55 9,329.32 86,086.0 7,17.1 6,96.9 66th 7,327.32 82,282.2 9,09.0 8,88.8 77th 12,6412.64 79,579.5 10,510.5 10,010.0 88th 13,9613.96 72,072.0 14,314.3 13,713.7 99 16,6016.60 60,660.6 20,020.0 19,419.4 1010 26,2026.20 38,238.2 31,431.4 30,430.4

Bis zum Erreichen
einer Schaumhöhe
von 7,6 cmUntil reaching
a foam height
of 7.6 cm Bis zum
Brechen
des SchaumsUntil
Break
of the foam 1212th 1818th 103103 1313th 165165 1616 8484 1212th 2020th 1212th 3535 2020th 411411 1212th 411411 1212th 333333 1515th 600¹⁾ 600 ¹⁾ 1212th

ungeeigneter Versuch wegen Schlammbildung im Produktunsuitable experiment due to sludge formation in the product

- 13 -- 13 -

Claims

1. Defoamer that can be used in an oil-based defoamer, characterized in that it is essentially the end

(1) 55 to 96 percent by weight of a siloxane of the formula

CH ₃ Si (OCH ₃ )

wherein χ represents a value such that 10 to 35 percent by weight of the weight of component (1) are methoxy groups are,

(2) 2 to 25 percent by weight of a benzene-soluble copolymer of (CH-)., SiO _n , units and SiO "units,

JJ KJ ψ O £ t

in which the molar ratio of (CH-)., SiO,. "units and

j j Dfj

SiO ₂ units in the range from 0.5: 1 to 1.2: 1,

and

(3) 2 to 25% of a silicon-bonded hydroxyl endblocked methylpolysiloxane fluid, with the specified amounts in percent by weight, based on the total weights of components (1), (2) and (3), relate,

consists.

2. Defoamer for aqueous systems, characterized in that it consists essentially of a preparation obtained by

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(A) 100 parts by weight of mineral oil,

(B) 3 to 20 parts by weight of a defoamer according to claim 1, and

(C) a condensation catalyst for component (B)

mixed with one another, whereupon the mixture is heated ^{to a temperature of at least 50 ° C. until an effective defoamer has formed.}

3. Defoamer according to claim 2, characterized in that that it also contains an effective amount of a thickening agent sufficient to disperse the defoamer in an aqueous system and a surfactant.

4. A method for defoaming an aqueous system, characterized in that this system with an effective Amount of a defoamer according to claim 2 added.

5. A method for defoaming an aqueous system, characterized in that such a system with a Preparation according to claim 3 added.

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