DE960858C

DE960858C - Verfahren zur Herstellung von als Kationenaustauscher verwendbaren Polymerisaten

Info

Publication number: DE960858C
Application number: DER15024A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Abel; Dr Adolf Wohnhas
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1954-09-13
Filing date: 1954-09-14
Publication date: 1957-03-28

Description

AUSGEGEBEN AM 28. MÄKZ 1957

R 15024 IVb 139 c

Es ist bekannt, daß carboxylgruppenhaltige, vernetzte und deshalb unlösliche Polymerisate als Kationenaustauscher benutzt werden. Als Komponenten, aus denen Mischpolymerisate der genannten Art aufgebaut werden können, sind zu nennen: Acryl- und Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit den. Estern dieser Säuren oder mit Styrol, Vinylchlorid bzw. anderen polymerisierbaren Monomeren und solche Verbindungen, die zwei oder mehr polymerisationsfähige Doppelbindungen aufweisen und infolgedessen vernetzend wirken, wie Divinylbenzol, Methacrylsäureallyl- und -vinylester oder Glykoldimethacrylat. Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise unter der Einwirkung von Beschleunigern durchgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Produkte mit hervorragender Austauschkapazität, geringem Quellvermögen und großer Stabilität so herstellen lassen, daß dem einem Suspensionspolymerisationsverfahren zu unterwerfenden Monomerengemisch ein Anhydrid oder Anhydride von polymerisierbaren Monocarbonsäuren zugesetzt wird bzw. werden. Als besonders geeignet haben sich die Anhydride der Acryl- und Methacrylsäure erwiesen, die, z. B. in Mengen von 10 Gewichtsprozent, dem zu polymerisierenden Monomerengemisch einverleibt werden.

Die carboxylgruppenhaltigeti Mischpolymerisate lassen sich auch so herstellen, daß Ester von Acryl- und/oder Methacrylsäure zusammen mit dem Anhydrid einer polymerisierbaren Monocarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren. Verbindungen, in Gegenwart einer vernetzend wirkenden Komponente polymerisiert und die erhaltenen, praktisch vollkommen runden PoIymerisatteiilcheii eimer Verseifung unterworfen ίο werden.

Die im Sinne der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate weisen gegenüber den nach den. bisher bekannten Verfahren hergestellten Produkten folgende bemerkenswerte Vorteile auf: Die Polymerisatteile haben eine praktisch vollkommene Kugelgestalt, die auch — soweit die carboxylgruppenhaltigen Produkte durch Verseifung der polymeren Ester hergestellt werden — während des Verseifungsvorganges erhalten bleibt. Es kann dabei angenommen werden, daß Spannungen, die zum Auftreten von Sprüngen oder gar zur Zerstörung des Gebildes führen, deshalb vermieden werden, weil sich Spannungen an einer Kugel in weit stärkerem Maße gegenseitig aufheben als an einem unregelmäßigen Gebilde. Weiterhin ermöglicht das in das Polymerisat eingebaute Anhydrid eine verhältnismäßig rasche Durchdringung des perlförmigen Teilchens mit dem verseifenden Medium, da die Anhydridbrücken rasch und noch vor dem Ablauf des Verseifungsvorganges aufgespalten werden. Auf diese Weise kommt es zu einer sich gleichmäßig über das ganze Teilchen erstreckenden Anquellung, so daß die langsam ablaufende Verseifung keine zu Zerstörungen führenden Spannungen entstehen läßt. Verseift man hingegen ein vernetztes, aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, jedoch ohne Zusatz eines Anhydrids, hergestelltes Polymerisat, so schreitet die Verseifung und damit die Quellung langsam von außen nach innen fort, so daß die äußeren Schichten des perlförmigen Teilchens — bei alkalischer Verseifung — bereits vollkommen in die Salzform übergeführt und dabei gequollen sind, während der Kern des Teilchens noch unverändert ist. Die dabei auftretenden inneren Spannungen sind vermutlich für die ungenügende mechanische Festigkeit der nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Teilchen verantwortlich.

Durch die Mitverwendung von Anhydriden polymerisierbaren Monocarbonsäuren werden Produkte von optimaler Austauschkapazität erhalten. Die Überlegenheit der im beschriebenen Sinne hergestellten Mischpolymerisate gegenüber den. bisher bekanntem. Produkten erweist sich beispielsweise bei deren Verwendung zum Enthärten von Wasser. Dieses Verfahren erfordert Teilchen bestimmter, und zwar etwa zwischen 0,3 und 1 mm Durchmesser liegender Größe. Der Strömungswiderstand ist dann am geringsten, wenn die Aüstauscherteilchen eine vollkommene Kugelgestalt aufweisen. Diese wirkt sich gleichzeitig so aus, daß der beim Gebrauch bzw. Regenerieren auftretende Abrieb gering ist; nicht zuletzt ermöglicht die Kugelgestalt die beim Beladen und Regenerieren auftretende Volumenänderung, ohne daß die mechanische Festigkeit mindernde Spannungen auftreten.

Beispiel

Eine Mischung aus 1125 Gewichtsteilen Aerylsäuremethylester, 225 Gewichtsteilen technischem Divinylbenzol (etwa 5o°/oig) und 150 Gewichtsteilen Methacrylsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von 75 bis 8o° in einer Elektrolytlösung und in Gegenwart eines der üblichen organischen Verteiler, z. B. Stärke, unter Verwendung von o,i bis 1% Dibenzoylperoxyd einer Suspensionspolymerisation unterworfen.

Es wird so ein perlförmiges Polymerisat von praktisch einheitlicher Größe erhalten, dessen Teilchen vollkommen kugelförmig sind.

Das Harz wird alkalisch verseift und weist dann eine Kapazität von etwa ii,Smval/g wasserfreie Substanz auf.

Zur Entfernung der temperären Wasserhärte ist dieser Kationenaustauscher besonders geeignet. Bei einer Perlgröße von 0,3 bis 1 mm Durchmesser beträgt die CaO-Aufnahme bis zum Durchbruch der Kalkhärte bei einer Kontaktzeit von 15 1 Wasser/l. Harz/Stunde etwa 50 bis 6o g Ca0/1 Harz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von als Kationenaustauscher verwendbaren Polymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Vernetzern und gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Monomerengemisch ein Anhydrid oder Anhydride von polymerisierbaren Monocarbonsäuren zugesetzt wird bzw. werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxyl gruppenhaltigen Mischpolymerisate durch Polymerisation der Ester von Acryl- und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit den freien Säuren und/oder anderen polymerisierbaren Verbindungen, und durch nachfolgende Verseifung der Polymerisate hergestellt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Monomerengemisch Acrylsäure- oder/ und Methacrylsäureanhydrid in Mengen von etwa 10 Gewichtsprozent zugesetzt wird bzw. werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der Acrylsäure mit Methacrylsäureanhydrid polymerisiert und das erhaltene perlförmige Polymerisat alkalisch verseift wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2340111, 2 471 818, 597 437·