DER0015024MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. September 1954 Bekannitgemacht am 4. Oktober 195C

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß carboxylgruppenhaltige, vernetzte und deshalb unlösliche Polymerisate als Kationenaustauscher benutzt werden. Als Komponenten, aus denen Mischpolymerisate der genannten Art aufgebaut werden können, sind zu nennen: Acryl- und Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit den Estern dieser Säuren oder mit Styrol, Vinylchlorid bzw. anderen polymerisierbaren Monomeren und solche Verbindungen, die zwei oder mehr polymerisationsfähige Doppelbindungen aufweisen und infolgedessen vernetzend wirken, wie Diviriylbenzol, Methacrylsäureallyl- und -vinylester oder Glykoldimethacrylat. Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise unter der Einwirkung von Beschleunigern durchgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Produkte mit hervorragender Austauschkapazität, geringem Quellvermögen und großer Stabilität so herstellen lassen, daß dem einem Suspensionspolymerisatiönsverfahren zu unterwerfenden Monomerengemisch ein Anhydrid oder Anhydride von polymerisierbaren Monocarbonsäuren zugesetzt wird bzw. werden. Als besonders geeignet haben sich die Anhydride der Acryl- und Methacrylsäure erwiesen, die, z. B. in Mengen von 10 Gewichtsprozent, dem zu polymerisierenden Monomerengemisch einverleibt werden.

609 656/513

R 15024 IVb/39c

Die carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate lassen sich auch so herstellen, daß Ester von Acryl- und/oder Methacrylsäure zusammen mit dem Anhydrid einer polymerisierbaren Monoearbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, in Gegenwart einer vernetzend wirkenden Komponente polymerisiert und die erhaltenen, praktisch vollkommen runden PoIymerisattfiiilchen einer Verseifung unterworfen

ίο werden.

Die im Sinne der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate weisen gegenüber den nach den. bisher bekannten Verfahren hergestellten Produkten folgende bemerkenswerte Vorteile auf: Die Polymerisatteile haben eine praktisch vollkommene Kugelgestalt, die auch -^- soweit die carboxylgruppen-,., haltigen Produkte durch Verseifung der polymeren Ester hergestellt werden — während des Verseif ungsvorganges erhalten bleibt. Es kann dabei angenommen werden, daß Spannungen, die zum' Auftreten von Sprüngen oder gar zur Zerstörung des Gebildes führen, deshalb vermieden werden, weil sich Spannungen an einer Kugel in weit, stärkerem Maße gegenseitig aufheben als an einem ¹Un- regelmäßigen Gebilde. Weiterhin ermöglicht: das in das Polymerisat eingebaute Anhydrid eine verhält-. nismäßig rasche Durchdringung des perlförmigen Teilchens mit dem verseifenden Medium, da die Anhydridbrücken rasch und noch vor dem Ablauf des Verseif ungsvorganges aufgespalten werden, Auf diese Weise kommt es zu einer sich gleichmäßig über das ganze Teilchen erstreckenden Anquellung, so daß die langsam ablaufende Verseifung keine zu Zerstörungen führenden Spannungen entstehen läßt. Verseift man hingegen ein vernetztes, aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, jedoch ohne Zusatz eines Anhydrids, hergestelltes Polymerisat, so- schreitet die Verseifung und damit die Ouellung langsam von außen nach innen fort, so daß die äußeren Schichten des perlförmigen Teilchens — bei alkalischer Verseifung — bereits vollkommen in die Salzform übergeführt und dabei gequollen sind, während der Kern des Teilchens noch unverändert ist. Die dabei auftretenden, inneren Spannungen, sind vermutlich für die ungenügende mechanische Festigkeit der nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Teilchen verantwortlich.

Durch die Mitverwendung von. Anhydriden polymerisierbaren Monocarbonsäuren werden Produkte von optimaler Austauschkapazität erhalten. Die Überlegenheit der im beschriebenen Sinne hergestellten Mischpolymerisate gegenüber den, bisher bekannten Produkten erweist sich beispielsweise bei deren Verwendung zum Enthärten von Wasser. Dieses Verfahren erfordert Teilchen bestimmter, und zwar etwa z\vischen 0,3 und 1 mm Durchmesser liegender Größe. Der Strömungswiderstand ist dann am geringsten, wenn die- Austauscherteilchen eine vollkommene Kugelgestalt aufweisen, Diese wirkt sich gleichzeitig so aus, daß der beim Gebrauch bzw. Regenerieren auftretende Abrieb gering ist; nicht zuletzt ermöglicht die Kugel^u: ~ gestalt die beim Beladen und. Regenerieren auftretende Volumenänderung, ohne daß die mechanische Festigkeit mindernde Spannungen auftreten.

Beispiel .'■■■'

Eine Mischung aus 1125 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylesteir, 225 Gewichtsteilen:', technischem ' Divinylbenzol (etwa 5o°/oig) und 150 Gewichtsteilen Methacrylsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von 75 bis 8o° in einer Elektrolytlösung und in Gegenwart eines der üblichen organischen Verteiler, z. B. Stärke, unter Verwendung von, 0,1 bis ι °/o Dibenzoylperoxyd einer Suspensionspolymerisation unterworfen.

Es wird so ein .perlförmiges Polymerisat von praktisch einheitlicher Größe erhalten, dessen ~

Teilchen vollkommen kugelförmig sind.

Das Harz wird alkalisch verseift und weist dann eine Kapazität von etwa 11,5 mval/g wasserfreie Substanz:auf... _: ■ . ·. , .' ·■.-.■·' »

Zur Entfernung der temperären Wasserhärte ist dieser Kationenaustauscher besonders geeignet. Bei einer Perlgröße von 0,3 bis 1 mm Durchmesser beträgt die Ca O-Aufnähme bis zum Durchbruch der Kalkhärte bei einer Kontaktzeit von 15 1 Wasser/l. Harz/Stunde etwa 50 bis 60 g Ca0/1 Harz.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung von als Kationenaustauscher verwendbaren Polymerisaten.... durch Suspensionspolymerisation von. Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Vernetzern und 95" gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Monomerengemisch ein Anhydrid oder Anhydride von polymerisierbaren Monocarbonsäuren zugesetzt wird bzw. werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate durch Polymerisation der Ester von Acryl- und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit den freien, Säuren und/oder anderen polymerisierbaren Verbindungen, und durch nachfolgende Verseifung der Polymerisate hergestellt werden,
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Monomerengemisch Acrylsäure- oder/ und Methacrylsäureanhydrid in Mengen von etwa 10 Gewichtsprozent zugesetzt wird bzw. werden, ,
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der Acrylsäure mit Methacrylsäureanhydrid polymerisiert und das erhaltene perlförmige Polymerisat alkalisch verseift wird, 120,■·.■

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 340 in, 2 471 818, 437·

   I 609 S56/513 9'. 56