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Verfahren zur Herstellung von Austauscherharzen Zusatz zum Patent
......... (Anm. V 33 684 IV d / 39 c) In dem Hauptpatent ............ (Anmeldung
V 33 684 IV d / 39 c) wird ein Verfahren zur Herstellung von Austauscherharzen beschrieben,
bei welchem man ein hydrophobes Copolymerisat, dessen Korngröße und Vernetzungsdichte
niedriger sind, als es zur Erreichung des Optimums dieser Eigenschaften im Endprodukt
gefordert wird, in einer oder mehreren nicht wasserlöslichen Monovinylverbindungen,
in denen ein Polymerisationsinitiator gelöst sein kann, einquillt, die Monovinylverbindungen
durch Wärme zufuhr in wäßriger Suspension polymerisiert und in die so hergestellten
Körnchen in bekannter Weise austauschaktive Gruppen einführt. Als Monovinylverbindungen,
in denen die Körnchen eingequollen werden, wählt man zweckmäßigerweise das gleiche
Material, aus dem das Ausgangscopolymerisat aufgebaut ist, wobei aber der Vernetzer
weggelassen wird. Die Menge an Monovinylverbindungen muß so gewählt sein, daß kein
überschussiges Monomeres an den Eörnchen klebt, da sonst deren Oberfläche rauh und
uneben wird,
was SUr die Anwendung später nachteilig ist, und auch
Verklumpungen eintreten können. Die Menge an Monovinylverbindungen soll daher 200
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausgangscopolymerisates, nicht übersteigen.
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Mit einer derart beschränkten Menge kann eine geforderte Teilchenvergrößerung
aber unter Umständen nur duroh ein-oder mehrmalige Wiederholung des Einquellens
und Auspoly merisierens erreicht werden. Dies ist naturgemäß sehr zeitraubend und
führt nicht immer zu den gewllnschten Ergebnissen.
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Der Zweck der vorliegenden Erfindung bestand also darin, die zeitraubenden
Wiederholungen des Einquellens und Auspolymerisierens einzusparen. Die Aufgabe war
demzufolge, einen Weg zu finden, der es ermöglichte, eine Einquellung mit größeren
Mengen Monovinylverbindungen auf einmal vorzunehmen, ohne daß es dabei zu Verklumpungen
kommt.
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Die Grundlage des Verfahrens ist dabei die Herstellung von Austauscherharzen
aus hydrophoben Copolymerisaten aus Monovinylverbindungen und Vernetzern, deren
Korngröße und Vernetzungsdichte niedriger sind, als es zur Erreichung des Optimums
dieser Eigenschaften im Endprodukt gefordert wird, in welche Copolymerisate niohtwasserlösliohe
Monovinylverbindungen, in denen noch ein Polymerisationsinitiator gelöst sein kann,
eingequollen und dadurch lärme zufuhr in wäßriger
Suspension polymerisiert
werden, wie dies in dem Patent .............. (Anmeldung V 33 684 IV d / 39 c) beschrieben
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren verbessert werden kann,
wenn die hydrophoben Copolymerisatteilchen in wäßriger Suspension ohne Suspensionsstabilisatoren
mit den nichtwasserlöslichen Monovinylverbindungen, denen Polymerisationsinitiatoren
zugesetzt sein können, bis zur Einquellung der Monovinylverbindungen in die Copolymerisatteilchen
gerührt und nach Zugabe von Suspensions stabilisatoren bei weiterem Rühren auf die
Polymerisationstemperatur zum Polymerisieren der Monovinylverbindungen aufgeheizt
werden. In die so gewonnenen vergrößerten Copolymerisatteilchen können dann zur
Herstellung von Ionenaustauschern in bekannter Weise austauschaktive Gruppen eingeführt
werden.
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Die auf diese Weise hergestellten Ionenaustauscher zeigen in bezug
auf Kapazität, Festigkeit, Austauschgeschwindig keit, gleichmäßige Größe, glatte
Oberfläche usw. gleiche bis wesentlich bessere Eigenschaften als die nach dem Patent
.............. (Anmeldung V 33 684 IV d / 39 c) hergestellten. Auch die Herstellung
ist einfacher, da man die Maßnahmen des Copolymerisierens, Einquellens und Polymerisierens
in einem Gefäß durchführen kann, und da man, wenn eine erhebliche Kornvergrö#erung
gefordert wird, dies durch einmaliges Einquellen und Polymerisieren erreichen kann,
wodurch eine erhebliche Zeiteinsparung eintritt.
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Als Ausgangs stoff verwendet man im allgemeinen Styrol oder Styrolderivate,
als Vernetzer meist Divinylbenzol, wobei dem Monomerengemisch auch noch andere polymerisierbare
Verbindungen, wie etwa Aorylnitril, zur Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes
beigemischt werden können. Als niohtwasserlösliche Monovinylverbindung verwendet
man im allgemeinen das gleiche MonomereS aus dem das Ausgangscopolymerisat aufgebaut
ist, alsoStyrol oder Styrolderivate, ohne Vernetzer.
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Als Suspensionsstabilisatoren kommen prinzipiell zwei Substinzgruppen
in Frage: Nicht oder schwer wasserlösliche feinverteilte anorganische Stoffe, beispielsweise
Bariumsulfat, Calciumphosphat, Magne 5 iumhydroxyd.
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Wasserlösliche hochpolymere Stoffe, beispielsweise lösliche Stärke,
wasserlösliche Cellulosederivate, gewisse Eiweißstoffe, Polyvinylalkohol.
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Besonders vorteilhaft erscheint dabei eine AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei der ein Stabilisator angewendet wird, der leicht zerstört und wieder
hergestellt werden kann, beispielsweise ein schwerlösliohes Metallhydroxyd, wie
etwa Magnesiumhydroxyd, das mit Säure gelöst und durch Zugabe von Lauge wieder ausgefällt
werden kann.
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Man kann dann das Grundcopolymerisat in stabilisierter wäßriger Suspension
herstellen, anschließend den Stabilisator zerstören, das Monomere zur zweiten Polymerisation
zugeben, nach seiner Verteilung den Stabilisator herstellen und die zweite Polymerisation
durchführen. So können beide Schritte, die Herstellung des Grundoopolymerisates
und die zweite Polymerisation, im gleichen Apparat und in der gleichen wäßrigen
Phase vorgenommen werden, so daß der zusätzliche Aufwand für die zweite Polymerisation
auf ein Minimum sinkt.
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Die ErSindung kann im übrigen auch auf poröse Copolymerisate angewandt
werden, wie dies Ja auch im Patent (Anmeldung V 33 684 IV d / 39 c) erwähnt ist.
Män kann also dem Monomerengemisch aus Monovinylverbindung und Vernetzer noch Lösungsmittel
zusetzen, die die Monomeren lösen, in denen die Polymeren aber weder lösbar noch
quellbar sind.
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Auch kann man derartige Lösungsmittel den nichtwasserlöslichen Monovinylverbindungen
beifügen. Diese Lösungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 10 bis 150 * des
Gewichts der Monomeren verwendet. Es eignen sich dazu aliphatische Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Ester, Nitroverbindungen, lineare vinylaromatische Polymerisate usw.
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Die Erfindung soll weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert
werden, doch ist sie nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
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BeisDiel 1: 245 g Styrol und wenig Äthylstyrol, 5 g Divinylbenzol
(als 100 %ig gerechnet) und 1 g Benzoylperoxyd werden gemischt und bei 70 °C zu
einer Suspension von 10 g feinverteiltem Magnesiumhydroxyd in 1 1 Wasser gegeben.
Durch Rühren wird eine Tropfengröße von 0,3 bis 0,4 mm eingestellt. Unter fortgesetztem
Rühren wird innerhalb von 4 Stunden auf 95 °C geheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur
auspolymerisiert. Nach dem Abkühlen auf 40 bis 50 cc wird Salzsäure bis zum bleibenden
pH-Wert 1 bis 2 zugegeben und dann unter kräftigem Rühren 600 g Styrol, in dem vorher
2 g Benzoylperoxyd aufgelöst worden waren, zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei
40 cc wird Natronlauge zugesetzt, bis die wäßrige Phase einen pH-Wert von 10 bis
11 zeigt. Dann wird die Temperatur schnell auf 70 °C gesteigert. Innerhalb 4 Stunden
wird dann langsam auf 95 cc geheizt und weitere 6 Stunden auf 95 cc gehalten. Nach
dem Abkühlen wird das Polymerisat abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser
gewaschen und schließlich getrocknet.
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Das Polymerisat hat iolgende Eigenschaften: Ausbeute: 768 g mittlere
Korngröße: 0,56 mm Gleichgewichts quellung 385 ml/100 g Polymerisat in überschüssigem
Toluol :
Von dem erhaltenen Polymerisat wurden Proben zum stark
sauren Kationenaustauscher und zum stark basischen Anionen~ austauscher verarbeitet:
Anionenaustauscher : 100 g Polymerisat werden mit 450 g Monochlordimethyläther und
20 g ZnC12 12 Stunden auf 50 °C gehalten, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und das
chlormethylierte Produkt 8 Stunden mit 750 ml einer 10 %igen wäßrigen Trimethylaminlösung
bei 50 0C gerührt. Dann wird abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen.
Folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Aufarbeitung an: Ausbeute in ml Harz/ 5,0
1 g Polymerisat Gesamtgewichtskapazität 4,15 mval/g Anteil an gebrochenen 1 % und
gesprungenen Kugeln Druckfestigkeit sehr gut Abrieb bei einer Mahlung 1,8 * unter
standardisierten Bedingungen halbwertzeit des Cl-/SIO-- 48 sec.
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Austausches Bruchanteil nach 5 % 100 Umladungen Kationenaustauscher:
100 g Polymerisat werden mit 550 g 96 %iger Schwefelsäure 10 Stunden bei 110 O gerührt,
abgesaugt und nacheinander mit je 500 Gewichtsteilen 60 %iger, 40 %iger und 20 %iger
Schwefelsäure
und anschließend mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen. Folgende Tabelle gibt
wieder die Ergebnisse an: Ausbeute in ml Harz/ 6,85 ml 1 g Polymerisat Gesamtgewichtskapazität
5,21 mval/g Anteil an gebrochenen 1,5 % und gesprungenen Kugeln Druckfestigkeit
sehr gut Abrieb bei einer Mahlung 3,0 % unter standardisierten Bedingungen Halbwertzeit
des Na+/Ca++- 2 min.
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Austausches Bruckanteil nach 2 % 100 Umladungen Beispiel 2: 112,5
g Styrol mit wenig Äthylstyrol, 12,5 g Divinylbenzol (als 100 fig gerechnet), 125
g eines im wesentlichen n-Dodekan enthaltenden Aliphatengemisches mit den Siedegrenzen
200 bis 250 0C und 1 g Benzoylperoxyd werden gemischt und in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisatsuspension
mit Salzsäure bis zum bleibenden pH-Wert von 1 bis 2 angesäuert und unter Rühren
für 5 Stunden Wasserdampf durch die Suspension geleitet. Der abgehende Dampf wird
kondensiert und in einer Florentiner Flasche das mitgeführte Aliphatengemisch vom
Wasser
getrennt. So resultiert ein Polymerisat, von dem eine kleine Probe, die abgetrennt
und getrocknet wurde, eine Gleichgewichtsquellung in Toluol von 455 ml/100 g hatte.
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Zur Hauptmenge des Polymerisates (95 %, das sind theoretisch 118S75
g) wurden, ohne es aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen, 297 g Styrol, in dem vorher
1,5 g Benzoylperoxyd gelöst worden waren, gegeben und eine Stunde bei 40 bis 50
0C gerührt. Dann wurde Natronlauge bis zum pH-Wert 10 bis t1 zugesetzt und weiter
verfahren wie bei Beispiel 1.
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Das erhaltene Polymerisat hatte folgende Eigenschaften: Aussehen:
kre idig Ausbeute: 402 g mittlere Korngröße: 0,62 mm Gleichgewichtsquellung 305
ml/100 g in überschüssigem Toluol: Aus dem so erhaltenen Polymerisat wurden nach
den in Beispiel 1 angegebenen Vorschriften ein Anionenaustauscher und ein Kationenaustauscher
hergestellt. Sie hatten folgende Eigenschaften: Anionenaustauscher: Aussehen opak
Ausbeute in ml Harz/g 4,8 Polymerisat Gesamtgewichtskapazität 4,23 in mval/g Wassergehalt
59,0 *
Anteil an gebrochenen Kugeln Abrieb bei einer standardisierten
5,7 % Mahlung Halbwertzeit des Cl-/SO4-- 40 sec.
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Austausches Bruchanteil nach 100 Umladungen 1 9 Kationenaustauscher:
Aussehen Ausbeute in ml Harz/g 5,30 Polymerisat Gesamtgewichtskapazität in 5,23
mval/g Wassergehalt 58,3 % Anteil an gebrochenen Kugeln -Abrieb bei einer standardisierten
8 * Mahlung Halbwertzeit des Na+/Ca++- 1 min., 33 sec.
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Austausches Bruchanteil nach 100 Umladungen 0,3 * Der Vergleich der
Werte der beiden Beispiele mit entsprechenden Werten in dem Patent .......... (Anmeldung
Y 33 684 IV d/39 c) zeigt, daß die hier besohriebenen Polrmerisate Ionenaustausoherharze
ergeben, die besser sind als die aus herkömmlichen Polymerisaten, und auch die des
vorerwähnten Patentes übertreffen.