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Verfahren zur Hers-tellung von Austauscherharzen Die vorliegende
Erfindung behandelt ein Verfahren zur Hers-tellung von Austauscherharzen aus Copolymerisaten
aus Monovinylverbindungen und Vernetzern.
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Im allgemeinen werden dazu Monovinylverbindungen wie etwa Styrol und
Polyvinylverbindungen wie etwa Divinylbenzol, g noch mit anderen Zusätzen, copolymerisiert,
wobei dann durch Suspensionspolymerisation oder durch Mahlen von gro#stückigem Material
eine körnige Masse gewonnen wird.
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Für den Einsatz in Filteranlagen können jedoch jeweils nur bestimmte
Korngrö#en verwendet werden. Das Material, das zu feinkörnig ist, würde dei Filter
verstopfen und mu# daher verworfen werden.
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Wenn für die Verwendung besonders gro#e und möglichst Li, gleichmä#ig
kugelförmige Körner gefordert werden, ist der Verlust durch feinkörniges und schlecht
geformtes Material besonders hoch, während die Herstellung feinkornigen
Materials
etwa durch Suspensionspolymerisation zu viel gleichmäßigeren, wenn auch natürlich
kleinen Kornern fuhrt. Die bisherigen Verfahren zeigen also durchaus gute Ergebnisse
hinsichtlich Gleichmö#igkeit der Körnchen nach Größe und Form, wenn diese recht
flein sind. Die hé-utile Technil verlangt jedoch Kugeln von wenigstens 0,5 bis 1
mm Durchmesser. Diese Forderung lcißt sich nur verwirklichen, indem aus den Körnchen
einer FabrikationschargediemitpassendemDurchmesser herausgesiebt werden, wobei aber
nattirlich die Fraktionen' mit zu kleinem oder zu großem Durchmesser übrig bleiben
und in den meisten Fällen als Verlust verworfen werden.
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Die Erfindung hat also den Zweck, ein Verfahren zu ont-] wickeln,
das als Endprodukt eine hohe Ausbeute an Polymerisatpartikeln günstiger Körnung
ergibe und bei welches der Verlust durch Seilxkorn oder Grobkorn recht gering ist.
Die Aufgabe bestand darin, von einer Herstellung feinkörnigen Materials auszugehen,
das, wie schon erwähnt, recht gleichmä#ig in Größe und Form anfällt, und die Körner
durch geeignete Maßnahmen zu vergrößern.
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Es wurde nun gefunden, daß Austauscherharzkörner durch Copolymerisation
von Monovinylverbindungen und Vernetzern gleichmö#iger Grö#e und Form erhalten werden,
wenn man ein hydrophobes Copolymerisat, dessen Korngröße und Vernetzungs-0 dichte
niedriger sind, als es zur Erreichung des Optimums dieser Eigenschaften im Endprodukt
gefordert wird, in einer
oder mehreren nicht wasserlöslichen Monovinylverbindungen,
in denen ein Polymerisationsinitiator gelöst sein kann, einquillt, die Monovinylverbindungen
durch Wärmezufuhr in wä#riger Suspension polymerisiert und in die so hergestellten
Körnchen in bekannter Weise austauschaktive Gruppen einführt.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß eine zusätzliche Verbesserung möglich
ist, wenn man als Ausgangsstoff ein hydrophobes Copolymerisat verwendet, für dessen
Herstellung dem Ausgangsgemisch aus Monovinylverbindungen und Vernetzern noch Substanzen
zugesetzt sind, die sich mit dem Monomeren mischen, in denen das Polymere aber weder
lösbar noch quellbar ist. Die Anwesenheit solcher Substanzen, die im folgenden kurz
als Inertmittel bezeichnet werden, bewirkt, daß wElrend der Polymerisation eine
Phasentrennung stattfindet. Das Inertmittel fällt in kleinen begrenzten Bezirken
aus und hinterläßt nach seiner Entfernung Poren und Kanäle, deren Durchmesser in
der Größenordnung von 100 A liegt. So entsteht ein Polymerisat mit meßbarer innerer
Oberfläche. Derartige Copolymerisate führen in der Literatur verschiedene Bezeichnungen.
Man nennt sie echt porös, mikroporös, makroreticular oder bezeichnet sie als Polymerisat
mit Kanal-oder Schwammstruktur.
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Durch den Einquellvorsang tritt eine Kornvergrößerung ein, die durch
das anschließende Polymerisieren fixicrt wirdo Ist nach einem einmaligen Binquellen
und Polymerisieren die gewünschte Kornvergrößerung noch nicht erreicht, so kann
dieser Vorgang auch noch ein. oder einige Male wiederholt werden.
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Erfindungsgemäß kann auch das bei einer normalen Fabrikation anfallende
Feinkorn in der gleichen Weise behandelt werden, und dadurch ergibt sich auch eine
Moglichkeit, Unterkornanteile, die bei der Herstellung vernetzter Polymerisate zwangslaufig
anfallen, zu verwenden. Die beschriebene Vergrößerung des Kornes um den Faktor 1,2,
bis 1,5 reicht meist aus, um dieses Material, das bisher fast immer verworfen werden
mu#te, nutzbringend anzuwenden.
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Als Monovinylverbindungen, in denen die Körnchen eingequollen werden,
wählt zweckmäßigerweise das gleiche Material, aus dem das Ausgangscopolymerisat
aufgebaut ist, wobei aber der Vernetzer weggelassen wird. Die Menge an Monovinylverbindungen
muß so gewählt sein, daß kein überschüssiges Monomeres an den Körnchen klebt da
sonst deren Oberfläche rauh und uneben wird, was für die Anwendung später nachteilig
ist.
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Die Menge an Monovinylverbindungen soll daher 200 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Ausgangsoopolymerisates, nicht Ubersteigen,
Die
Polymerisation des im ursprüunglichen Copolymerisat eingequollenen Monomeren geht
gemEiß vorliegender Erfindung technisch und ökonomisch sehr rationell vor sich.
Man führt sie vorteilhaft als Suspensionspolymerisation durch, kann dabei aber auf
alle Hilfsmittel, die normalerweise zur besseren Verteilung des'Monomeren im Wasser
und zur Aufrechterhaltung derSuspensiondienenverzichten.Manarbeitet also leditlich
mit t Wasser. Eine Verklumpung des Polymerisates kommt, wenn man wniger als 200
Gew. % Monomeres auf das ursprüngliche Polymerisat bezogen anwendet, nicht vor.
Die Tatsahce, daß nicht wasserlösliche Monomere benutzt werden, ermöglicht überhaupterstdieSuspensionspolymerisationeBeiwasser-*
löslichen Monomeren mü#te man entweder die unbequemere und immer zu Verklumpungen
führende Polymerisation an der Luft durchführen oder in einem teuren nicht wä#rigen
inerten Losungsmittel arbeiten. Die bisweilen beschriebene Methode des Einpolymerisierens
wasserlöslicher Monomerer in wäßriger SuspensionführtzusehrhohenMonomerenverlustendurch
Lösungspolymerisation Man kann auch bei der beschriebenen Methode einen weitaus
einfacheren Apparat anwenden als bei der normalen Suspensionspolymerisation. Die
Kblichen hohen Ansprüche an die Ausgestaltung und Regelbarkeit des RUhrwerkes und
die Qualität der Kesselwandung entfallen. Ein wesentlicher Teil des Umsatzes von
Monomeren zu Polymerisat geht also auch apparativ unter technisch und Ukonomisch
günstigeren : eri Bedingungen vor sich.
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Als wichtigster Yorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich
ergeben, daß die derart hergestellten lonenaustauscherharze Uberraschend gute Bigenschaften
haben. Man erhält Harze, die in ihrer mechanischen und osmotischen Festigkeit entsprechende
Harze, die durch die gleichen Umsetzuen aus einem au normalem Wege gewonnenen Polymerisat
gleicher Vernetzungsdichte hergestellt sind, übertreffen. Dies ist fUr den praktischen
Finsatz von Ionenaustauscherharzen von großer Bedeutung, da die Lebensdauer des
Harzes und seine hydrodynamischen Eigenschaften wesentlich verbessert werden. AuBerdem
ist die Arbeitsgeschwindigkeit der aus gemäß vorliegender Brfindung hergestellten
Polymerisaten gewonnenen Austauscherharze erheblich hocher als die parallel hergestellter
Harze aus herkömmlichen Polymerisaten vergleichbarer Vernetzungsdichte.
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Bin weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich
daraus, daB der relativ teure Yernetzer -meist Divinylbenzol-nur in wesentlich geringeren
Mengen verwendet zu werden braucht, als dies bisher der Fall war. Will man beispielsweise
nach dem bekannten Verfahren durch Copolymerisation von Monomeren mit einer und
mit mehreren Doppelbindungen 1 kg Polymerisat vorgegebener Vernetzungsdichte herstellen,
so benotigt man 50 g des vernetzenden Monomeren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
stellt man zunSchst 505 g. Polymerisat niedrigerer Vernetzungsdiohte mit nur 17,5
g vernetzendem
Monomeren her undquilltdiese in 505 g des Monomeren
mit nur einer Doppelbindung. Die erneute Polymerisation ergibt 1 kg Polymerisat
der erwunschten Vernetzungsdichte. Die Einsparung an dem meist sehr teuren Monomeren
mit mehreren Doppelbindungen beträgt also etwa 65 %.
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Erfindungsgemä# kann man, wie bereits erwahutf auch makroporöse Polymerisate
ebenso wie glasartige Polymerisate in nicht wasserlUslichen Monomeren mit einer
polymerisationsfähigen Doppelbindung, in denen vorteilhaft ein Initiator gelöst
ist, quellen und diese Monomeren in dem porösen Grundpolymerisat zur Polymerisation
bringen. Der poröse Charakter des Polymerisates bleibt bei dieser Behandlung erhalten.
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Im übrigen treffen fUr diese Art der Polymerisation alle technischen
Yorteile zu, die fUr die glasartigen, nicht porösen Polymerisate aufgezählt wurden,
wie Korngrö#enerhöhung technisch einfachere Arbeitsbedingungen, Einsparung an Vernetzer,
bessere Festigkeit usw.
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Bei den makroporösen Polymerisaten kommt noch ein weiterer Vorteil
hinzu, der darin besteht, daß sich nach dem erfindungsgemä#en Verfahren eine neue
Möglichkeit ergibt, die Porenstruktur zu beeinflussen. Nach den bekannten Verfahren
war es nur möglich, die Weite und Anzahl der Poren durch
geeignete
Wahl der Art und der Menge des Inertstoffes und der Menge des vernetzenden Monomeren
mit mehreren polymerisationsfähigen Doppelbindungen zu bestimmen. Bei der erfindungsgemäßen
Nachbehandlung durch Quellen in einer Menge an Monomeren mit einer polymerisationsfähigen
Doppelbindung, die geringer ist als die maximal vom Grundpolymerisat aufnehmbare
Menge, findet mun eine der Menge an Monomeren proportionale Erweiterung der Poren
statt.
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Diese neue Struktur wird durch die zweite Polymerisation fixiert.
Man kann also dadurch, daß man von einem Polymerisat ausgeht, das eine geringere
Sorengröße hat als das verlangte, die Porengroße nach bekannten Methoden mißt und
die Menge an Monomeren für die zweite Polymerisation richtig bemißt, sehr genau
eine vorgegebene mittlere Porenweite realisieren. Diese Möglichkeit ist immer dann
sehr wertvoll, wenn man das Polymerisat oder das Austauscherharz fUr eine selektive
Adsorption oder Katalyse verwenden will.
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Eine weitere technisch seha interessante Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Herstellung von Polymerisaten und Ionenaustauscherharzen, die
mangels einer anderen charakteristischen Bezeichnung hier "doppelt pords"genannt
werden sollen.
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Es wurde nämlich weiterhin gefunden, daß eine Steigerung der vorteilhaften
Eigenschaften der Austauscherharzkornohen erreicht werden kann, wenn man den zum
Binquellen benutzten nicht wasserlöslichen Monovinylverbindungen Inertmittel
zusetzt-das
heißt also Substanzen, die mit dem Monomeren mischbar sind, in denen das Polymere
aber weder losbar noch quellbar ist-wobei diesem Gemisch noch ein Polymerisationsinitiator
beigefügt werden kann, und das Einquellen und Polymerisieren dann in der üblichen
Weise vornimmt, DasMonomere,mit dem dieses Polymerisat gequollen wird, ist also
in diesem Fall mit einem Inermittel verdünnt.
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So wird erreicht, daß das in der Matrix des porösen Grundpolymerisats
auspolymerisierende Material seinerseits Porosität aufweist. Das Inertmittel, clas
allein nicht vom Grundpolymerisat aufgenommen würde, dringt auf Grund der lUsungsvermittelnden
Bigenschaften des Monomeren in das Polymerisat ein. Zweckmäßig verwendet man zwischen
10 und 125 Gewichtsteile des Inertmittels auf 100 Gewichtsteile der Monovinylverbindungund
setzt von diesem Gemisch maximal 250 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des
hydrophoben Copolymerisats, zur Quellung desselben eine Dem Monomeren kann von vornherein,
also bevor es in das Ausgangspolymerisat eingequollen wird, ein Polymerisationsinitiator,
also eine Substanz, die beim Erwarmen Radikale bildet, zugesetzt werden. Das mit
diesem Initiatorhaitigen Honomeren oder seinem Gemisch mit dem Inertmittel gequollene
Polymerisat wird vorzüglich in wä#riger Suspension so hoch und so lange erwärmt,
da# die Polymrisation des Monomeren praktisch restlos abläuft. Bei der Herstellung
von djppelb
porösen Polymerisaten, wenn also ein Monomeren/Inertmittel-Gemisch
und ein poröses Ausgangspolymerisat verwendet wurde, muß das Inertmittel anschließend
durch geeignete Maßnahmen, wie Verdampfen, Extrahieren oder Ausdämpfen, entfernt
werden.
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Die doppelt porösen Polymerisate zeigen neben den bereits genannten
teohnischen Vorteilen noch die Eigenschaft, daß sie bei den polymeranalogen Reaktionen
zur Weiterverarbeitung zu Kationen- oder Anionenaustauscherharzen besonders reaktiv
sind. Beispielsweise kann die Bulfierzlg zu Kafionenaustausoherharzen ohne besondere
Maßnahmen, also nur durch ErwSrmen mit konzentrierter Schwefelsäure auf 100 °C,
so weit getrieben werden, daß ein wesentlicher Teil der Benzolkerne doppelt sus'lier
wird. Es ergeben sich also in sehr einfacher Weise extrem hohe Austauschkapazitäten
bei guten mechanischen Bigenschaften des Austauscherharzes.
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Zur weiteren ErklUrung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die
folgenden Beispiele : Beispiel 1 s Ein Gemisch aus 98 Gewichtsteilen Styrol und
Äthylstyrol, 2 Gewichtsteilen Divinylbenzol und 0, 25 Gewichtsteilen Azobisisobutyrouibril
wurde in 200 Gewichtsteilen Wasser, in dem vorher 10 GewiohtsteileNaClgelöst und
2 Gewichtsbelle Mg(OH)2 suspendiert worden waren, bei 65 °C verteilt.
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Unter fortgesetztem Rühren wurde die Temperatur langsam au ! 90 °C
gesteigert und 8 Stunden gehalten. Dann. wurde das erhaltene Suspensionspolymerisat
abgesaugt, mit verdiinnter Säure und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute
im erwünschten Korngroßenbereich 0, 2 bis 0, 6 mm Korndurchmesser betrung 85,5 %
der Theorie. Die mittlere Korngröße, also die Maschenweite des Siebes, durch das
50 Gel-fi des Polymerisates fallen würden, lag bei 0, 43 mm.
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10 g des Polymerisates quollen in einem Überschuß von Toluol auf 56
ml auf, Das erhaltene Polymerisat, also 85,5 Gewichtsteile, wurden mit einer Lösung
von 0, 2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril in 85, 5 Gewichtsteilen Styrol in
einem geschlossenen Behälter 3 Stunden gerollt-and dann in 120 Gewichtsteilen Wasser
von 70 °C suspendiert, Unter Ruhren wurde die Temperatur auf f 90 °C gesteigert
und 8 Stunden gehalten. Das erhaltene Polymerisat wurde abgesaugt und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 168 Gewichtsteile, das sind 98 % der Theorie, die mittlere Korngrö#e.
0,55 mm. 10 g des Polymerisates quollen in einem UoluolUberschuß nur auf 42, ,5
ml.
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Zu Vergleichszwecken sollte ein Polymerisat hergestellt werden, das
etwa die gleiche Vernetzungsdichte hatte wie das Endprodukt von Beispiel 1, aber
nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisiert werden sollte.
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Beispiel 2 : In der im ersten Teil von Beispiel 1 angegebenen Weise
wurde ein Gemisch von 194 Gewichtsteilen Styrol und Athylstyrol und 6 Gewichtsteilen
Divinylbenzol mit 0,5 Gewichts -teilen Azobisisobutyronitril suspendiert und in
400 Gewichtsteilen Wasser mit 20 Gewichtsteilen NaCl und 4 Gewichtsteilen Mg (OH)
p polymerisiert. Das ergab 161 Gewichtsteile Polymerisat im Korngrußenbereich von
0,03 bis 0,75 mm mit einer mittleren Korngröße von 0,51 mm. 10 g des Polymerisates
quollen im Toluolüberschu# auf 43, 3 ml auf.
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Beide Polymerisate, also das gemäB vorliegender Erfindung hergestellte
Polymerisat I und das nach einem bekannten Verfahren hergestellte Polymerisat II
mit der gleichen Vernetzungsdichte, wurden zu lonenaustausoherharzen aufgearbeitet,
wobei folgende belcannte Vorschriften angewendet wurden : Fur einenAniojM.naustauscher
100 Gewichtsteile Polymerisat wurden mit 450 Gewichtsteilen Monochlordimethyläther
und 20 Gewiohtsteilen ZnCl2 12 Stunden auf 50 °C gehalten, dann wurde abgesaugt,
mit Aceton gewashen und das clilormethylierte Produkt 8 Stunden mit 750 Gewichtsteilen
einer 10 %igen wä#rigen Trimethylaminlusung bei 50 °C gerührt.Dannwurdeabgcsut,mit
5 @iger Salzsäure aminfrei und mit Wncucr säurefrei gew@schen.
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Bür einen Kationenaustauscher : 100 Gewichtsteile Polymerisat wurden
mit 550 Gewichtsteilen 96 figer Schwefelsäure 10 Stunden bei 110 °C gerührt, abgesaugt
und nacheinander mit je 500 Gewichtsteilen 60 %iger, 40 %iger und 20 % iger Schwefelsäure
und anschließend mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen, Folgende Tabelle gibt
die Ergebnisse der Aufarbeitung zum Anionenaustauscher an : Tabelle 1 Polymerisat
I II Ausbeute in ml Harz/1 g 4,55 ml/1 g 4,.52 ml/1 g Polymerisat Gesamtgewichtskapazität
4,06 mval/g 3,90 mval/g Anteil an gebrochenen 32 % und gesprungenen Kugeln Wassergehalt52,5%52%
Druckfestigkeit sehr gut mäßig Abrieb bei einer Mahlung 2,5 % 9,5 % unter standardisierten
Bedingungen Halbwertzeit des 54 sec @ min 13 see C1/SO4 -Austausches Brucha@@@@
nach 5 % @@ LIS
In Tabelle 2 sollen die entsprechenden Werte fUr
die hergestellten Kationenaustauscher angegeben werden : Tabelle 2 Polymerisat I
II Ausbeute in ml Harz/1 g 6, 5 ml/g 6, 42 ml/g Polymerisat Gesamtgewichtskapazität
5,01 mval/g 4,85 mval/g Anteil an gebrochenen 2 % 18 % und gesprungenen Kugeln Wassergehalt
64Q % 63,6 % Druckfestigkeit gut bis sehr gut mäßig Abrieb bei einer Mahlung 3,5
% 15,3 % unter standardisierten Bedingungen Halbwertzeit des 2 min 15 sec 3 min
5 sec Na+/Ca++-Austausches Bruchanteil nach 6 % 28 % 100Umladungen Aus den Tabellen
geht die Überlegenheit der aus gemäß vorlieg gender Erfindung synthetisierten Polymerisaten
hergestellten Austauscherharze eindeutig hervor.
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Beispiel 3 : In diesem Beispielsolldemonstriertwerden,wiedaserfindungsgemäße
Verfallren zur Verwertungvon bei einer Syrol-Divinylbenzol-copolymerisation angefallenem
Unterkorn benutzt werden kann.
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In der in Beispiel 1 (1. Teil) nager beschriebenen Weise wurden 96
Gewichtsteile Styrol und Kthylstyrol mit 4 Gewichtsteilen Divinylbenzol copolymerisiert.
Dabei fiel ein Polymerisat folgender Korngrößenverteilung an : größer als 1,0 mm:
2 Gew.-% 0, bis 1,0 mm: 6,5 Gew.-% 0, 50 bis 0, 75 mm: 28, 5 Gew.-% 0, 30 bis 0,50mm:450Gew.%
feiner als 0, 30 mm : 20, ,0 Gew. -% Der Anteil unter 0,3 mm Korndurchmesser (18
Gewichtsteile* 21 Gew.- der Gesamtausbeute) war für den Verwendungszweck des Polymerisates
(z. B. Herstellung eines Anionenaustauschers nach bekannten Verfahren) zu fein und
mußte abgesiebt werden.
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Die mittlere Korngröße dieser normalerweise unbrauchbaren Fraction
lag bei 0, 255 ram.
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Diese Kornfraktion wurde nun in der unter Beispiel 1 (2. Teil) beschriebenen
Weise in einer Lösung ven 0,065 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril in 32,4 Gewichtsteilen
Styrol gequollen und or@eu@ polymerisiert.
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Dabei wurden 49 Gewichtsteile eines Polymerisates von der mittleren
Korngrö#e 0, 36 mm erhalten, von dem 10 g im Toluolübersohuß auf 30,2 2 ml aufquollen.
Dieses Polymerisat läßt sich in der obèn angegebenen Weise zu einem sehr guten kationenaustauscher
verarbeiten.
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Beispiel 4 : Ein makroporSses Harz als Ausgangspolymerisat fUr das
erfindungsgemä#e Verfahren kann folgendermaßen berge"* stellt werdent In 1 l Wasser
wird eine Suspension von 10 g Mg (OH) 2 hergestellt. In dieser Suspension wird ein
Gemisch aus 270 g Styrol undÄthylstyrol,30gDivinylbenzol,200 g eines Aliphatengemisches
mit den Siedegrenzen 120 bis 180 °C und 1 g Benzoylperoxyd durch Rühren verteilt.
Dann wird unter dauerndem RUhren schnell auf 65 °C erwärmt und die Temperatur innerhalb
von 10 Stunden auf 100 °C gesteigert.
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Das Polymerisat wird mit Säure gewaschen und in Wasser suspendiert.DannwirddasInertmittelmitWasserdampf
ausgetrieben und das Polymerisat getrocknet. Die Ausbeute beträgt 272 g. Das Polymerisat
hat opakes Aussehen, Es hat eine meßbare innere Oberflaehe von 98 m'/g Das Volumen
der Makroporen macht 35 96 des Kornvolumens aus. Die wahre Dichte des Materials
liegt bei ,22 g/cm3. Daraus errechnet sich ein mittlerer Porendurchmesser von 180
A. Die Gleichgewichtsquellung in Toluol beträgt 380 ml/100 g Pooymerisat.
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Beispiel 5 : Dieses Beispiel soll die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf makroporose Harze zeigen : 100 g des nach Beispiel 4 hergestellten
Polymerisates werden mit 100 g Styrol, in dem 0,2 g Benzoylperoxyd gelöst sind,
3 tunden geschüttelt. Das so gequollene Polymerisat wird in 200 ml Wasser suspendiert
und 10 Stunden unter langsamer Steigerung der Temperatur von 65 auf 100 °C gerUhrt.
Nach dem Trocknen resultieren 198 g Polymerisat mit folgenden Kennwerten : Aussehen;
opak Innere Oberfläche: 72 m2/g Volumen der Makroporen: 33% Wahre Dichte : 1/28
g/cm3 Mittlerer Porendurohmesser : 214 i Gleichgewichtsquellung in Toluol: 275 ml/100
g Polymerisat Beispiel 6: Diese Beispiel soll die Herstellung der doppelt porösen
Harze beschreiben. werden g des nach beispiel 4 hergestellten Polymerisates werden
mit einer Lösung von 0,3 g Benzoylperoxyd in einem @isch von 90 g Styrol und 60
g des in Beispiel 4 besenri@benen Aliphatengemisches 3 Stunden geschüttelt, und
@@@@merisation wird, wie in Beispiel 5 beschrieben,
durchgeführt.
Anschließend wird das Inertmittel, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit Wasserdampf
ausgetrieben.
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Nach dem Trocknen erhält man 181 g eines doppelt porösen Polymerisates
mit folgenden Bigenschaften : Aussehen : opak Innere Oberfläche: 108 m2/g VolumenderMakroporen:
37 % Wahre Dichte : 1,21 g/cm3 Mittlerer Porendurchmesser : 180 8.
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Gleichgewichtsquellung in Toluol : 315 ml/100 g Polymerisat Beispiel
7 : Die gemäß Beispiel 4, 5 und 6 hergestellten Polymerisate werden nach folgender
Vorschrift sulfiert, um sie zu Kationenaustauschern zu verarbeiten, wobei Beispiel4
nicht daserfindungsgemäßeVerfahrenzeigt.
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50 g Polymerisat werden mit 500 ml100%igerSchwefelsäure übergossen,
unter Rühren von Raumtemperatur innerhalb 2 St-unden'auf 100 °C erwarmt und dann
6 Stunden auR f 100 °Cgehaltene Nach dem Abtrennen der Hauptmenge der Schwefelsäure
wird mit konzentrierter Na2SO4-Lösung und anschlie#end mit Wasser gewaschen. Die
drei so hergestellten Kationenaustauscher haben die in der folgenden Tabelle zusammengest@llten
Eigenschaften:
Polymerisat nach Beispiel 4 5 6 Ausbeute in 5,5
4,75 4,20 ml Harz/g Polymerisat Gesamtgewichtskapazität 4,85 5,12 58,82 in mval/g
Wassergehalt 55,2 % 62,3 % 58,2 % Anteil an gebrochenen ca,4%ca.1%'-* Kugeln Abrieb
bei einer 61 %32%2 standardisierten Mahlung Halbwertzeit des 1 min 1 min 58 sec
Na+/Ca++-austausches 40 sec 3 sec Die Verbesserung der Eigenschaften durch das erSindungsgemaße
Verfahren ist gut sichtbar. Besonders das aus dem doppelt porösen Polymerisat hergestellte
tustauscherharz hat außerordentlich gute Eigenschaften.
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Beispiel 8: Die gemä# Beispiel 4 (nicht erfindungsgemä#), 5 und 6
hergestellten Polymerisate werden nach folgender Vorschrift chlormethyliert und
aminiert, um sie zu Anionenaustauschern zu verarbeiten :
50 g Polymerisat
werden mit einer Losung von 15 g SnCl4 in 400 ml Monochlordimethyläther 10 Stunden
unter Rühren so hoch erwärmt, daß eben schwaches Sieden zu beobachten ist (56 bis
58 °C). Das abgekühlte Produkt wird abgesaugt und mit 500 ml Methanol gewaschen.
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Dann wird es mit 500 ml einer 15 %igen wä#rigen Trimethylaminlosung
8 Stunden bei 55 OC gerührt. Der erhaltene Anionenaustauscher wird gründlich mit
Wasser gewaschen.
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Die Produkte haben die in folgender Tabelle beschriebenen Kennwerte
:' Polymerisat nach Beispiel 4 5 6 Ausbeut ein 4,8 4,2 4,25 ml Harz/g Polymerisat
Gesamtgewichtskapazität 3,64 4,02 4,22 in mvalk/g Wassergehalt58,5550%59,8 Anteil
an gebrochenen 5 % - -Kugeln Abriebbeieiner50,510,5%3,8 standardisierten Mahlung
Halbwertzeit des 42 see 38 see 29 see Cl-/SO4--Austausches