DE960285C - Verfahren zur Herstellung eines von nicht polymerisierten Anteilen freien, feinkoernigen Cumaronharzes - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines von nicht polymerisierten Anteilen freien, feinkörnigen Cumaronharzes Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung nicht polymerisierbarer bzw. nicht polymerisierter Anteile aus Inden-Cumaron-Polymerisaten, wie sie z. B. durch Polymerisationsbehandlung einer Steinkohlenteer-Leichtöl-Fraktion des ,Siedebereichs iso bis 2io° anfallen, unter Erhaltung verpackbarer, leicht dosierbarer verbesserter Cumaronharze bzw. Inden-Cumaron-Harze.
• Das durch Polymerisation der ungesättigten Bestandteile einer solchen Steinkohlenteer-Leichtöl-Fraktion entstehende Polymerisationsprodukt (Cumaronharz) enthält außer den PolyTnerisationsprodukten von Inden, Cumaron, Dicyclopentadien und ihren Homologen nicht polymerisierbare gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methyl- und Äthylhomologe des Benzols und Benzonitril. Die Entfernung dieser nicht polymerisierbaren Verbindungen sowie von nicht reagierten monomeren.Indenen. Cumaronen und Dicyclopentadienen, z. B. durch Vakuumdestillation aus dampfbeheizten Blasen., führt nicht zur völligen Entfernung dieser Stoffe aus dein Polymerisat, da bei Verwendung eines Heizdampfes von io bis 12 atü für die Destillationsblase und eines Betriebsvakuums von etwa 20 bis 40 mm Hg abs. 5 bis io% -dieser an sich leicht flüchtigen Bestandteile im Cumaronharz verbleiben.
• Für manche Verwendungszwecke genügen diese Cumaronharze mit dem Gehalt von z. B. 5 bis ioo/o an nicht polymerisierten bzw. nicht polymerisierbaren Verbindungen. Für andere Verwendungsarten, z. B. die Fußbodenplatten- und Druckfarbenindustrie ist aber die völlige Abwesenheit dieser Stoffe (Lösungsbenzolreste) von ausschlaggebender Bedeutung, da ihre Gegenwart dem Produkt einen unangenehmen, stechenden Geruch verleiht, der bei heißem Harz darüber hinaus mit Schleimhautreizungen (Augen und Nase) und gesundheitsschädlichen Wirkungen (Blutgift) verbunden ist. Diese Übelstände treten in besonders erheblichem Maße auf, wenn Cumaronharze und Füllstoffe auf beheizten Walzen verarbeitet werden. Daneben machen sich noch andere Übelstände bemerkbar, da die verunreinigenden Stoffe während- der Verarbeitung aus dem heißen Harz abdestillieren und an kälteren Stellen der Walze kondensieren und hier zu unangenehmen Verklebungen der Felle führen. Unerwünscht ist außerdem die Veränderung des Harzes beim Verarbeiten durch Entweichen dieser Stoffe, die sich in einem erhöhten Erweichungspunkt auswirkt.
• Die Erfindung schafft nun ein Verfahren, bei dem ein Cumaronharz ohne diese nachteiligen Eigenschaften gewonnen wird, das weitere Vorteile, unter anderen den der leicht dosierbaren Form, aufweist, und zwar durch Versprühen von heißem Cumaronharz zu Kügelchen (z. B. eines Durchmessers von o,5 bis 1,5 mm), vorzugsweise unter Verwendung eines auf Zoo bis 25o° erhitzten Rückstandes der Vakuumdestillation von Rohcumaronharz.
• Bei dieser Vakuumdestillation werden zwar -wie oben ausgeführt - ein wesentlicher Teil der nicht polymerisierten Stoffe in dem Polymerisat entfernt, jedoch ein Produkt erzielt, das noch beachtliche Mengen dieser Stoffe enthält.
• Bei dem Versprühen dieses Produktes bei einer Temperatur von etwa Zoo bis 25o° tritt eine weitere und praktisch vollständige Entfernung dieser Stoffe infolge Oberflächenvergrößerung ein und es entstehen Kügelchen, die im wesentlichen nur aus polymerisierten Produkten bestehen.
• Das so gewonnene Harz weist die oben angegebenen Übelstände nicht auf; es backt nicht zusammen und liegt in einer leicht und genau dosierbaren Form vor. Die Bedingungen des Versprühens werden so gewählt, daß bei dem Versprühen ein Verdampfen aller noch verdampfbaren Anteile eintritt und die versprühten Kügelchen beim Auftreffen auf den Boden der Versprühungskammer bereits so weit abgekühlt sind, daß sie nicht aneinanderkleben.
• Die zu dieser Verdampfung der nicht polymerisierten Anteile führende Vergrößerung der Oberfläche, wird bei dem Verdösen eines unter Druck stehenden Cumaronharzes einer Temperatur von Zoo bis 25o° unter Entspannen erreicht. Die erzielbare Oberflächenvergrößerung hängt von der absoluten Temperatur vor der Düse und dem Zerstäubungsdruck ab. Da bei der Verdüsung hauptsächlich die Oberflächenspannung überwunden werden muß, ist die entstehende Tropfengröße von der aufgewandten Energie und der Höhe der Oberflächenspannung, die mit steigender Temperatur sinkt, abhängig. Durch Steigerung des Zerstäubungsdruckes und der Temperatur lassen sich also. kleinere Tropfen und damit größere Oberflächen erzielen.
• Mit Vorteil werden die Temperatur- und Druckbedingungen so eingerichtet, daß die versprühten Teilchen sich während ihres Fluges unter Beibehaltung der Kugelform bis zum Nichtkleben abkühlen, wobei bevorzugte Bedingungen sind, bei denen Kügelchen einer Größenordnung von o,5 bis i mm entstehen.
• Die Temperatur des verdösten Cumaronharzproduktes soll dabei um so höher sein, je höher der Erweichungspunkt dieses Produktes ist, und z. B. ioo bis i2o° über dem Erweichungspunkt liegen, und je geringer das Druckgefälle ist.
• Besonders geeignete Ausgangsmaterialien für die Erfindung sind Cumaronharze mit Härtegraden über 5o° Erweichungspunkt.
• Es ist vorgeschlagen worden, cumaronähnliche Harze aus bei der Gewinnung von Benzolkohlenwasserstoffen anfallenden Vorläufen, die stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cyclopentadien, enthalten, durch Druckwärmebehandlung, der ein Teil dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe zugänglich ist, unter Erhitzen in einem Autoklav bei nicht über 2oo° und bis zu 12 atü Druck unter Entspannen des Erhitzungsproduktes in einen Behälter, aus dem die nicht verharzbaren Anteile dampfförmig entweichen können, zu gewinnen. Bei diesem Verfahren, das ausgeht von Monomeren, von denen nur ein verhältnismäßig kleiner Teil verharzbar ist, entsteht infolge der Anwendung der nicht vorteilhaften Druckwärmepolymerisation an Stelle der katalytischen Polymerisation und in Folge der Art der Durchführung dieser Polymerisation ein Produkt, das nicht unerhebliche Mengen an nicht polymerisierten Anteilen enthält. Die Erfindung dagegen geht aus von einem Polymerisationsprodukt, das noch nicht polymerisierte Anteile enthält - und könnte ausgehen von dem Endprodukt des bekannten Verfahrens-, und führt gleichzeitig eine Entfernung dieser nicht polymerisierten Anteile und eine Überführung des Harzes in Körnchenform herbei durch Versprühen, wobei das Harz in Teilchen mit großer Gesamtoberfläche übergeführt wird und den Resten der nicht polymerisierten Anteile Gelegenheit zur Entweichung gegeben wird, unter Gewinnung von Harz in aus den Tröpfchen gebildeten Körnern.
• Nach der Erfindung werden Cumaronharzprodukte erzielt, die keinen unangenehmen Geruch besitzen, die sich ohne Übelstände erhitzen und z. B. mit Füllstoff auf der Walze verarbeiten lassen zu ausgezeichneten Endprodukten, die sich für Fußböden, Fußbödenplatten, Druckfarben und andere Verwendungszwecke von Polymerisaten mit Vorteil verwenden lassen. .
• Das folgende Beispiel veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Beispiel ioo kg Cumaronharz vom EP 61° (Kraemer-S a r n o w) wurden auf 25o° C erhitzt und mit einem Druck von 2,5 atü innerhalb von 30- Minuten verdüst.
• Eine Siebanalyse des anfallenden Cumaronharzes ergab folgende Werte:

  d R
  (mm) (°/o)
  1,0 .......................... 2,2
  0,5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.. 44,0
  0,3 .......................... 37,2
  0,2 .......................... 11,0
  o,o9 ......................... 5,6
  ioo,o

  Bei dem Versprühen wurden 7 kg der leichtsiedenden Komponenten verdampft; der EP des Cumaronharzes stieg auf 81' C.
• Das Harz lag in Form eines nicht zusammenbackenden körnigen Produktes vor und zeigte keinen unangenehmen Geruch und auch beim Erhitzen-kein Auftreten schädigender Dämpfe.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines von nicht polymerisierten Anteilen freien, feinkörnigen Cumaronharzes, dadurch gekennzeichnet: daß nicht polymerisierte Anteile enthaltendes Polymerisat, z. B. der Rückstand der Vakuumdestillation eines Rohharzes mit einem Gehalt von 5 bis, io% an nies polymerisierten Anteilien, mit einer Temperatur von etwa Zoo bis 25o° unter Entspannung versprüht wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur dei zu versprühenden Produktes, das Druckgefälle bei dem Versprühen des vorzugsweise unter überdruck stehenden Cumaronharzproduktes sowie der Weg der versprühten Partikelchen von der Düse bis zur Ablagerungsstelle so bemessen werden, , daß Teilchen einer Größe unterhalb 1,5 mm, vorzugsweise zwischen o,5 und i mm einer das Zusammenkleben der Teilchen verhindernden Temperatur anfallen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 907 300.