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Verfahren zur Herstellung von in Wasser feinverteilten Polymerisaten
aus polymerisierbaren Fluorvinylverbindungen oder deren Mischpolymerisaten Es ist
bekannt, daB man polymerisierbare FluoT-vinylverbindungen, wie Monochlortrifluoräthen,
in Gegenwart von Wasser mittels Redoxsystemen polymerisieren kann (USA.-Patentschrift
:2613:202). Bei diesen Verfahren fallen die Polymerisate als nicht mehr mit Wasser
berLetzbare Pulver an, die sich mehr oder weniger schnell absetzen und damit eine
Ausbeutekontrolle während der Polymerisation wie eine Aufarbeitung der erhaltenen
Polymerisate wesentlich erschweren. Man hat deshalb verschiedene Verfahren zum Herstellen
von Dispersionen vorgeschlagen, z. B. durch Zusatz von gesättigten und unter den
gegebenen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffern, mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen
zur Polymerisation (USA.-Patentschrift 2 612 484 und deutsche Patentschrift
813 462) oder durch Zugabe von Emulgatoren, deren hydroaphober Anteil eine Fluoralkylgruppe
mit mindestens 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen enthalten soll. Abgesehen davon,
daB die für diese Verfahren zu benutzenden Zusätze schwierig zugänglich sind, lassen
sie sich aus den erhaltenen P.olymerisaten nicht oder nur schwer wieder entfernen.
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In der deutschen Patentschrift 869 123 ist zwar ein Verfahren
zur Polymerisation von Vinylfluorid mit sauren Emulgatoren beschrieben, das Suspensionen
liefert. Die damit erzieltem Umsätze sind aber unbefriedigend, und es werden technisch
weniger brauchbare Polymerisate erhalten, deren K-Werte bzw. Erweichungspunkte zu
niedrig liegen. Das gleiche gilt für das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2
534058, in dem die Polymerisation von Fluoräthylen mit Hilfe von speziellen Peroxyden
gesättigter zweibasischer Säuren durchgeführt wird. Abgesehen von den erwähnten
Nachteilen ist die Lebensdauer der danach erhaltenen
lyophoben
Suspensionen nur begrenzt. Auch die Arbeitsweise nach der britischen Patentschrift
703 o96 liefert zu grobe, unbeständige Suspenr sionen. Ein Verfahren zur Herstellung
beständiger Suspensionen aus Fluoräthylenen, bei dem gleichzeitig hoher Umsatz und
Polymerisate mit wertvollen Eigenschaften, wie hohem Fließpunkt, erzielt werden,
ist nicht bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise in Wasser feinverteilte
und benetzte Polymerisate aus polymerisierbaren Fluorvinylverbin.-dungem. erhält,
wenn man die Monomeren in Wasser in Gegenwart eines Redoxsystems und von teilweise
neutralisierten ein- oder mehrbasischen Ca-rbonsäuren, vornehmlich in Mengen nicht
über io%, auf die Monomeren bezogen, bei pg-Werten unter 7, vornehmlich zwischen
2 bis 4, polymerisiert. Unter Redoxsystemen werden hierbei die Kombinationen von
sauerstoffabgebenden und reduzierenden Verbindungen verstanden. Als sauerstoffabgebende
Verbindungen kommen. sowohl organische wie anorganische Perverbindungen, z. B. Persulfate,
in Frage. Als reduzierende Mittel seien unter anderem genannt: schwefelhaltige Verbindungen
mit vier- oder niedrigerwertigem Schwefel, beispielsweise Natriumpyros.ulfit. Diese
Redoxsysteme können in bekannter Weise zusätzlich aktiviert werden durch die Zugabe
von Schwermetallionen, vorzugsweise Eisenionen, z. B. in Form ihrer Salze. Außerdem
ist es zweckmäßig, Phosphate, wie primäre Kaliumphosphate, zuzusetzen. Als ein-oder
mehrbasische Carbonsäuren. kommen hauptsächlich die aliphatischen Säuren in Frage.
Aus der Vielzahl der verwertbaren Säureur. seien z. B. Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Cyanessigsäure, Chloressigsäure, ß-Chlorpropionsäure, Glykokoll, Glykolsäure,
Lävulinsäure genannt. Als mehrbasische Säuren seien aufgeführt: Malonsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Zitronensäure und Schleimsäure. Selbstverständlich kommen nur solche
Säuren in Betracht, die die Polymerisation nicht oder nur wenig stören. Ein charakteristisches
Merkmal der Erfindung ist es, die zuzusetzenden ein- oder mehrbasischen Säuren nur
teilweise zu neutralisieren, so daß das Polymorisationsmedium pH-Werte unter 7,
vornehmlich solche zwischen 2 bis 4, aufweist. Diese zum Teil neutralisierten Säuren
wirken gleichzeitig als Puffer und erleichtern somit das Einhalten des jeweils gewünschten
p11-Bereiches.
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Durch dieses neue Verfahren. erhält man die Polymerisate als in Wasser
feinverteilte und benetzte bzw. benetzbare Produkte. Hierdurch ist es möglich, während
der Polymerisation die Ausbeute und dem pH-Wert des Ans;.tzes zu verfolgen. Die
Aufarbeitung bereitet mit den so erhaltenen benetzten Produkten keine Schwierigkeiten
mehr, da sie laicht abgenutsaht und ausgewaschen werden können. Die so erhaltenen
feuchten Polymerisate können in geschlossenen Gefäßen unbegrenzt aufgenommen werden
und sind für eine weitere Verarbeitung vorzüglich geeignet. So kann man durch einen
weiteren Zusatz von Wasser, Lösungsmitteln usw. Pasten herstellen für Anstriche
bzw. Imprägnierungen.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht nun darin, daß die erfindungsgemäß
erhaltenen benetzten bzw. benetzbaren Polymerisate durch eine
Nachbehandlung
mit schwach alkalischem, Lösungen und/oder mit Lösungen von Komplexbildnern in ihrer
Qualität verbessert werden können. So werden verfärbte Produkte aufgehellt und der
Fließpunkt heraufgesetzt. Als Komplexbildner kommen Phosphate, Natriumfluorid, organische
Oxysäuren, oder deren Mischungen us-w. in Frage. Sie werden vorzugsweise in 5%igen
wäßrigen Lösungen angewendet. Die feuchten Polymerisate werden mit diesen Lösungen
gewaschen oder längere Zeit, wie 10 bis 15 Stunden, bei 70 bis 8o°
geschüttelt. Vorteil.hafterweise wird die Nachbehandlungslösung auf p11-Werte von
7 bis io eingestellt. Beispiel i Man beschickt einen Rührautoklav mit 6oo Gewichtsteilen
Wasser, mit Kahumpersulfat und Natriumpyrosulfit als Redoxkomponenten, mit Kaliumphosphat
und Eisensulfat als Aktivatoren und mit ioo Gewichtsteilen Monochlortrifluoräthen.
Nach Einstellen des Ansatzes mit n/i-H2 S 04 auf PH 4 wird der Ansatz bei i i °
unter Rühren polymerisiert. Schon bald nach Beginn der Polymerisation fällt ein
Teil des Polymerisates als ein mit Wasser unbenetztes Pulver an, daß auf der wäßrigen
Phase schwimmt, so daß eine Ausbeutekontralle nicht durchgeführt werden kann. Nach
ioo Stunden wird der Autoklav geöffnet, nachdem der Druck von 4,8 auf i,8 atü gefallen
ist.
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Das anfallende Polymerisat besteht größtenteils aus einem mit Wasser
nicht bernetzbaren staubförmigen Pulver, das- sich z. B. durch Auswaschen mit Wasser
nicht reinigen läßt. Die aus diesem Polymerisat hergestellten Platten sind dunkel
gefärbt und stark verunreinigt. Der Umsatz des Ansatzes beträgt go%", der Fließpunkt
(NST) des Polymerisates ist 300.
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Werden. zu demselben Ansatz außerdem 1,44 Gewichtsteile Malonsäure
und 0,57 Gewichtsteile NaOH zum Einstellen auf einen pH-Wert 4 zugegeben,
so erhält man ein benetztes und im Wasser feinverteiltes Polymerisat. Der pn-Wert
fällt während der Polymeris.ation langsamer als bei dem Ansatz ohne Malonsäure und
konnte durch gestaffelte Zugabe z. B. von Lauge oder Trinatriumphosphat auf einen
bestimmten Wert, z. B. 3, gehaltem werden. Der Ansatz läßt sich durch Probeentnahmen
kontrollieren. Nach 128 Stunden wird der Autoklav geöffnet, die Suspension mit Kochsalzlösung
gefällt und das Polymerisat abgenutscht. Es läßt sich mit Wasser gut auswaschen.
Das feuchte Podymerisat enthält etwa 50% Wasser, das es beim Trocknen (in diesem
Falle 130°) verliert. Die aus dem getrockneten Polymerisat hergestellten Platten
sind nur schwach gefärbt und ohne Verunreinigungen.
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Der Umsatz beträgt 88 %, und der Fließpunkt (NS T) ist
333.
Das feuchte Polymerisat kann in geschlossenen Gefäßen unbegrenzt
aufgehoben werden und ist für eine Weiterverarbeitung vorzüglich geeignet, z. B.
zum Herstellen von Pasten.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wird der Einfluß verschiehdener Malonsäuremengen
auf die Polymerisation demonstriert. Mit Ausnahme der Wassermenge, die hier goo
beträgt, gleichen die Ansätze denen im Beispiel i.
| A B _C |
| Malonsäure........... 1,44 0,72 0,36 |
| NaOH .............. 0,57 o,285 0,i43 |
| .Polymerisationsdauer, " |
| Stunden ........... 112 70 111 |
In allen Fällen sind die Polymerisate mit Wasser benetzt. Mit Abnahme der Malonsäuremenge
werden, die Suspensionen gröber. Sie worden. wie im Beispiel i aufgearbeitet. Der
Wassergehalt' deT feuchten Polymerisate liegt zwischen 5o und 6o%. Die aus den getrockneten
Polymerisaten hergestellten Platten sind nur schwach. gefärbt.
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Umsatz . . . . . . . . . . . . . 75 % 88% g5 % Fließpunkt (NST) ...
276 298 3015
Alle feuchten Polymerisate lassen sich leicht wieder in Wasser
dispergieren und eignen sich vorzüglich zum Herstellen von Pasten.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird der Einsatz anderer Säuren demonstriert,
sonst entsprechen die Versuchsbedingungen denen im Beispiel 2.
| - A B C D |
| Propionsäure Glykokoll Bernsteinsäure Zitronensäure |
| Säure (Gewichtsteile) ............ .2 2,12 1,64 1,8 |
| NaOH (Gewichtsteile) ........... o,21 - 0,528 0,4 |
| Polymerisationstemperatur ....... 11° 12° 11° 15° |
| Polymerisationsdauer (Stunden) .. 140 155 85 96 |
| Umsatz (%) . . . . . . . _ . . . . . . . . . . . 66 83 75
-89 |
| Fließpunkt ...........:.......... 271 277 252 |
Der pH-Wert liegt während der Polymerisation zwischen q. und 2,5. In allen Fällen
werden mit Wasser benetzte Polymerisate erhalten, die sich bei der Aufarbeitung
gut auswaschen lassen. Der Wassergehalt der feuchten Polymerisate liegt zwischen
5o und 65'%. Die aus den getrockneten Polyrnerisaten hergestellten Platten sind
nur wenig verfärbt.
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Die folgenden Beispiele zeigen die Nachbehandlung der feuchten Polymerisate
mit Komplexbildnern. Beispiel q Ein nach Beispiel 2A bei 12° C polymerisiertes Chlortrifluoräthen
wird nach Ausfällen des Latex mit Kochsalzlösung und Auswaschen des Polymerisates
mit Wasser im feuchten Zustand wie folgt nachbehandelt.
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125 Gewichtsteile feuchtes Polymerisat, was 5o Gewichtsteilen trockenem
Polymerisat entspricht, werden in- 2oö ccm Wasser suspendiert, in dem io Gewichtsteile
Natriumpyrophosphat gelöst sind. Der pH-Wert -der Lösungen wird, wie nachstehend
angegeben, _ mit nj* i - Na O H bzw. n/i-Phosphorsäure eingestellt, und die Ansätze
werden 14 Stunden bei 7o° geschüttelt. Nach Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen
der PolymeTisate bei 130° wurden folgende Ergebnisse erzielt:
| pg NST ( Färbung der Platten ( Verunreinigung |
| a) nicht nachbehandelt . . . . . . . .. . . . . . .. ... -
267 mäßig gefärbt fast keine |
| b) nachbehandelt bei . . . . . . . . .. . . . . . . ..-. .
. . ; 7 302 fast farblos keine |
| c) - - ...................... 8 321 _ _ keine |
| d) - - .... ................ 12 291 mäßig gefärbt Stippen |
| B. Ein bei 8° C polymerisiertes Monochlortrifluoräthen ergibt
folgende Resultate: |
| p. ' NST I Färbung der Hatten I Verunreinigung |
| o nicht nachbehandelt . . .. . . .. . . . . . ....... |
| - -. 293 mäßig gefärbt fast keine |
| a) Na4P207 - 1o H20 . . . . . . . . . . . . . . . .'. . . .
. . 8 351 fast farblos keine |
. Diese Beispiele zeigen deutlich den Einfluß des pH-Wertes auf die Qualitätsverbesserung
der Polymerisate. Besonders gute Ergebnisse werden bei einem pH-Wert 8 erhalten.
Beispiel
s Ein nach Beispiel 3 D, aber bei 8° polymerisiertes Chlortrifluoräthen wird wie
im Beispiel 4 a) mit io g Natriumpyrophosphat bzw. b) mit io g NaF nachbehandelt.
Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:
| pH NST Färbung der- Platten Verunreinigung |
| o nicht nachbehandelt . . . ... .. . . . . . . . . . . . .
- 297 schwach fast keine |
| a) Na4P$07 ' ,o H$0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 1o 329 fast farblos keine |
| b) NaF .................................. 7,2 310 - - keine |
Beispiel 6 Ein nach Beispiel
2A polymerisiertes Chlor-4riliuoräthen wird
wie im Beispiel 4, aber statt mit Natriumpyrophosphat mit 2 Gewichtsteilen Weinsäure
nachbehandelt. Es wurden folgende Versuchsergebnisse erzielt:
| PH NST Färbung der Platten Verunreinigung |
| o nicht nachbehandelt . . . . . . . . . . . .. . . . . . .
. - 252 mäßig stark fast keine |
| a) Weinsäure ............................. zo 274 fast farblos
keine |