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Verfahren zum Herstellen einer Dispersion von Kautschuk bzw. seinen
Cyclisierungs- oder Oxydationsprodukten
KautschukmilchsäfteX wie sie aus kautschukhaltigen
Pflanzen erhalten werden, bestehen bekenntlich aus einer schwach alkalischen wäßrigen
Dispersion von Kautschukteilchen, welche neben anderen Bestandteilen einen Stabilisator
enthält, der die Wirkung hat, den Kautschuk dispergiert zu halten, solange das Medium
alkalisch bleibt, der aber nicht mehr wirksam ist, sobald das Medium infolge von
Fäulnis oder durch den absichtlichen Zusatz von Säure sauer wird. Ebenso werden
auch künstlich hergestellte Dispersionen von vulkanisiertem oder unvulkanisiertem
natürlichem oder synthetischem Kautschuk normalerweise unter Verwendung eines alkalischen
Stabilisators hergestellt, der unter sauren Bedingungen unwirksam wird.
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Es ist bekannt, saure Kautschukmilchmischungen dadurch herzustellen,
daß man einer alkalischen natürlichen oder künstlichen Kautschukmilch ein Dispergierungsmittel,
z. B. Saponin, Glycyrrhizin-Salze oder sulfonierte Produkte, z. B. sulfoniertes
Rizinusöl, einverleibt und danach dieKautschukmilch durch Zusatz einer Mineralsäure
sauer macht. Auf diese Weise können stabile Kautschukmilchmischungen erhalten werden,
die eine Acidität in manchen Fällen bis zu 3 fl haben, jedoch wird die Kautschukmilch
unstabil, wenn die Acidität viel größer als dieser Wert gemacht wird. Daher ist
es nicht möglich gewesen, einer Kautschukmilch, die einen solchen Stabilisator enthält,
so viel Schwefelsäure zuzusetzen, daß der Kautschuk in einem im wesent-
lichen
aus hydratisierter Schwefelsäure bestehenden Medium dispergiert bleibt, d. h. einem
Medium, das wenigstens so viel Schwefelsäure enthält, wie es der Formel H2 04 H2
0 4H20 entspricht, was etwa 60°/oiger H2 S 04 gleichkommt.
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Wegen dieser Unmöglichkeit, Kautschuk-Dispersionen mit einem so hohen
Anteil an Schwefelsäure herzustellen, war es üblich, Verfahren, welche die Behandlung
von Kautschuk mit oder in Gegenwart von Schwefelsäure von derartigen Konzentrationen
umfassen, mit dem Kautschuk im festen Zustand oder in Lösung in einem organischen
Lösungsmittel durchzuführen. So hat man cyclisierten Kautschuk dadurch hergestellt,
daß man eine innige Mischung von festem Kautschuk mit konzentrierter Schwefelsäure,
mit oder ohne Phenol, erhitzt der daß man eine Lösung des Kautschuks in einem organischen
Lösungsmittel mit konzentrierter Schwefelsäure, mit oder ohne Phenol, erhitzt. Die
Vorteile, die sich beim Arbeiten mit Kautschuk in dispergiertem Zustand ergaben,
gingen daher verloren, denn bei dem ersteren Verfahren erfordert die für eine gleichmäßige
Behandlung notwendige Bearbeitung der Masse einen beträchtlichen Kraftaufwand, während
das andere Verfahren die Anwendung erheblicher Mengen an organischem Lösungsmittel.
das zurückgewonnen werden muß, mit sich bringt.
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Keines der Verfahren führt unmittelbar zu einem Produkt in einem fein
verteilten Zustand, obgleich ein solches Produkt für mancherlei Zwecke wertvollsein
würde. Überdies ist es schwierig, das Cyclisierungsmittel aus dem Produkt zu entfernen.
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Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion
von Kautschuk in einem hydratisierte Schwefelsäure enthaltenden Medium zu schaffen.
Weiterhin sieht die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von
Kautschulcderivaten in einem fein verteilten Zustand vor, die leicht von sauren
Reaktionsstoffen befreit werden können. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist auch,
ein Verfahren zur Erzeugung von cyclisiertem Kautschuk zu schaffen, welches sowohl
hohen Kraftverbrauch als auch die Verwendung organischer Lösungsmittel vermeidet.
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Eine Kautschukdispersion gemäß der Erfindung stellt eine Dispersion
von Kautschuk in einem hydratisierte Schwefelsäure und einen nichtionischen Stabilisator
enthaltenden Medium dar, wobei die Konzentration der Schwefelsäure in dem Medium
zwischen 60 und goO/o H2 5 04 beträgt.
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Erfindungsgemäß wird zu einer natürlichen oder künstlichen Kautschukmilch,
die einen nichtionischen Stabilisator enthält, zunächst eine wäßrige Säure, z. B.
wäßrige Schwefelsäure, die weniger als So 0/o Schwefelsäure enthält, zugesetzt,
um den pH-Wert kleiner als 5 zu machen, worauf zu der -sauer gemachten Kautschukmilch
konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum hinzugefügt wird, um den Schwefelsäuregehalt
des Mediums auf einen Wert zwischen 60 und goO/o zu bringen.
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Die Dispersion, der gegebenenfalls ein Phenol zugesetzt ist, kann
auch auf einen Schwefelsäuregehalt von 70 bis 75 O/o gebracht und dann auf eine
Temperatur von etwa So bis I20° erhitzt werden, um den in der Dispersion enthaltenen
Kautschuk zu cyclisieren.
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Das Einverleiben eines nicht ionischen Stabilisators in die Kautschukmilch,
insbesondere in eine natürliche Kautschukmilch, läßt den Kautschuk dispergiert bleiben,
selbst wenn der sauer gemachten Kautschukmilch so viel konzentrierte Schwefelsäure
oder Oleum zugesetzt wird, daß das Serum im wesentlichen zu hydratisierter Schwefelsäure
wird. Es ist auf diese Weise z.B. möglich, den Kautschuk in einer solchen Dispersion
einer Cyclisierung, Oxydation oder Nitrosierung zu unterwerfen, wodurch eine Dispersion
des entsprechenden Kautschuk-Umwandlungsproduktes erhalten wird, aus dem das Kautschuk-Umwandlungsprodukt
in einem fein verteilten Zustand und im wesentlichen frei von dem Umwandlungsmittel
isoliert werden kann.
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Die Cyclisierung des Kautschuks erfolgt schnell bei Zimmertemperatur,
wenn die Konzentration des die hydratisierte Schwefelsäure enthaltenden Mediums
größer als etwa goO/o ist, während es bei Konzentrationen unter etwa SgO/o erfor.derlich
ist, daß die Reaktionsmischung eine Temperatur über Zimmertemperatur hat, wobei
der Temperaturbereich von der Säurekonzentration abhängig ist.
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Es ist daher, wenn eine Dispersion von uncyclisiertem Kautschuk in
hydratisierter Schwefelsäure als Endprodukt gewünscht wird, vorzuziehen, die Dispersion
während des Hinzufügens von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum zu kühlen, da
sonst die Verdünnungswärme der zugesetzten Säure einen solchen Anstieg in der Temperatur
verursachen kann, daß eine Teilcyclisierung eintritt.
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Es ist auch vorzuziehen, den Zusatz von so viel Säure zu vermeiden,
daß die Säurekonzentration über 85 °/o steigt. Wenn cyclisierter Kautschuk hergestellt
werden soll, kann man gewünschtenfalls die Dispersion während des Zusatzes von konzentrierter
Schwefelsäure oder Oleum sich erwärmen lassen, und es kann die Säurekonzentration
auf über 85°/o gesteigert werden. Die Erhitzung, die nachfolgend erforderlich ist,
um den Kautschuk zu cyclisieren, hängt von den Bedingungen ab, die während des Zusatzes
von Säure oder Oleum zu beachten sind, und außerdem davon, ob es erwünscht oder
nicht erwünscht ist, die Cyclisierung soweit als möglich durchzuführen. Bei der
Ausfuehrung der Erfindung müssen daher die Bedingungen demgemäß gewählt werden,
ob die Herstellung einer Dispersion von Kautschuk oder von cyclisiertem Kautschuk
gewünscht wird.
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Unter einem »nicht-ionischen Stabilisator« ist ein oberflächenaktives
Mittel zu verstehen, das keine elektrolytische Dissoziation in wäßriger Lösung erfährt.
Solche Stoffe sind hydrophile organische Verbindungen von hohem MoTekulargewicht,
die eine aromatische oder langkettige aliphatische Gruppe besitzen, die an ein Radikal
gebinden ist, welches eine äther oder Estergruppe und eine Hydroxylgruppe enthält.
Vorzugsweise verwendbare Stabilisatoren sind Polyäthylenglykol-
äther
von der allgemeinen Formel RO (C2H4O)nH, worin R ein geradkettiges Alkylradikal
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und n mindestens den Wert 4 hat. Derartige Stoffe
können dadurch erhalten werden, daß man Äthylenoxyd mit dem entsprechenden langkettigen
aliphatischen Alkohol zur Einwirkung bringt, wodurch Verbindungen entstehen, die
der obengenannten Formel entsprechen, in welcher Ib einen Wert zwischen 20 und 25
hat.
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Als nicht-ionische Stabilisatoren, die für die Zwecke der Erfindung
verwendet werden können, sind zu nennen: Verbindungen gemäß der obengenannten Formel,
in der RO- ein Oleylalkoholrest ist, Polyäthylenglykolester, wie z. B. ein Kondensationsprodukt
von Olsäure und 6 Mol Äthylenoxyd; Polyäthylenglykolaryläther, z. B. ein Polyäthylenglykolphenylmonoäther
und alkylierte Monoäther von Polyäthylenglykol; sowie partielle Ester von mehrwertigen
Alkoholen, wie z. B. ein Polyalkylenäther eines partiellen Sorbitesters der Stearinsäure.
Diese Verbindungen können der Kautschukmilch in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsteilen
auf je 100 Gewichtsteile Kautschuk in der Kautschukmilch hinzugefügt werden.
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Die einen nicht-ionischen Stabilisator enthaltende Kautschukmilch
wird vorzugsweise mit Hilfe von wäßriger Schwefelsäure sauer gemacht. Eine solche
Säure soll nicht so konzentriert sein, daß sie dehydrierende Wirkung hat oder daß
eine Ausflockung von Kautschuk eintritt, andererseits sind, wenn stark verdünnte
Säure verwendet wird, entsprechend größere Mengen an konzentrierter Schwefelsäure,
d. h. angenähert 980/oige Säure, oder an Oleum erforderlich, um darauffolgend die
Schwefelsäurekonzentration auf~ einen Wert über 6o 0/o zu erhöhen. Anstatt zu der
einen nichtionischen Stabilisator enthaltenden Kautschukmilch wäßrige Schwefelsäure
zuzusetzen, können auch andere wäßrige Säuren verwendet werden, z. B. wäßrige Salzsäure
oder wäßrige Phosphorsäure.
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Stoffe, die bei der Wärmeentwicklung hydratisieren, wie z. B. Oleum,
konzentrierte Schwefelsäure oder konzentrierte Phosphorsäure, sollten jedoch nicht
zugesetzt werden, um die Kautschukmilch sauer zu machen, da in dem Bereich der pn-Werte,
die schwach sauren Bedingungen entsprechen, die Kautschukdispersionen gegen Hitze-
oder Dehydratisierungseinflüsse, die durch das Einbringen solcher Stoffe verursacht
werden, empfindlich sind,-so daß Ausflockung eintreten kann. Vorzugsweise wird der
pH-Wert auf unterhalb 5 gebracht, bevor konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum zugesetzt
wird.
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Sobald der Wert auf unter 5 gebracht worden ist, kann konzentrierte
Schwefelsäure oder Oleum ohne die Gefahr einer Ausflockung zugesetzt werden, um
die Konzentration der Schwefelsäure auf einen Wert über 6o O/o H2 04 zu bringen.
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Bei einem Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von natürlichem
Kautschuk in einem hydratisierte Schwefelsäure enthaltenden Medium werden zunächst
zu einer konzentrierten Naturkautschukmilch 2 bis 5 Gewichtsteile eines nicht-ionischen
Stabilisators je 100 Gewichtsteile Kautschuk zugesetzt. Zweckmäßigerweise wird das
Stabilisierungsmittel zunächst in einer verhältnismäßig kleinen Menge Wasser aufgelöst
und die so erhaltene Lösung der Kautschukmilch - zugesetzt.
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Wäßrige Schwefelsäure wird dann zu der den Stabilisator enthaltenden
Kautschukmilch hinzugefügt, bis der pH-Wert der wäßrigen Phase niedriger als 5 ist,
worauf dann Oleum oder konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wird, bis die wäßrige
Phase wenigstens 60 0/oH2 SO4, z. B. zwischen 70 und 85 °/o des Säuregewichts enthält.
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Wäßrige Schwefelsäure, die nicht mehr als 8o 0/o H2 5 04 enthält,
ist für die anfängliche Zugabe geeignet. So kann wäßrige Säure, die 70 bis 80 Gewichtsprozent
H2 504 enthält, anfänglich in Mengen in der Größenordnung von 15 bis 20 Raumteilen
auf je 100 Raumteile Kautschukmilch zugesetzt werden. Die Cyclisierung des Kautschuks
in der erhaltenen Dispersion kann dadurch herbeigeführt werden, daß man die erhaltene
Dispersion unter Temperaturbedingungen hält, die der Schwefesäurekonzentration angepaßt
sind. Bei Anwendung eines sauren Mediums, bei welchem die Schwefelsäurekonzentration
über wo0/, liegt, ist die Cyclisierung in der Zeit beendet, die gebraucht wird,
um die notwendige Gesamtmenge an konzentrierter Säure oder Oleum mit einer angemessenen
Geschwindigkeit zuzusetzen, obgleich zur Erreichung dieser Konzentration eine so
große Menge an Säure zugesetzt werden muß, daß diese Maßnahme im allgemeinen nicht
möglich ist. Mit einer Säurekonzentration von etwa 85 bis goO/o geht die Cyclisierung
bei gewöhnlicher Temperatur vor sich und ist in weniger als einem Tag beendet, oder
es kann das Verfahren durch Erwärmen beschleunigt werden. Wenn die Säurekonzentration
zwischen 6c und 85 O/o liegt, sollte die Dispersion heißgehalten werden, damit die
Cyclisierung innerhalb einer vernüftigen Zeitdauer vollendet werden kann. Bekanntlich
findet die Cyclisierung von Kautschuk unter Wärmeentwicklung statt, und, obgleich
es notwendig ist, die Dispersion anfangs auf eine geeignete Temperatur zu erwärmen,
ist es im allgemeinen erforderlich, die Reaktionsmischung zu kühlen, sobald die
Reaktionstemperatur erreicht ist, um sie in einem Temperaturbereich zu halten, in
welchem die Cyclisierung mit der gewünschten Geschwindigkeit erfolgt. Diese Temperatur
ist um so niedriger, je größer die H2 5 O4-Konzentration ist; mit einer Schwefelsäurekonzentration
von 70 bis 75 0/0 kann z. B. die Cyclisierung zweckmäßigerweise dadurch herbeigeführt
werden, daß die Temperatur zwischen 80 und I200 gehalten wird.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Aufrechterhaltung der günstigsten Temperatur
besteht darin, die Dispersion durch eine Schlange hindurchfließen zu lassen, die
in ein auf Reaktionstemperatur gehaltenes flüssiges Medium eingetaucht ist. Wenn
die Cyclisierung bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist, kann das Produkt
dadurch gewonnen werden, daß man die Dispersion in eine große Menge Wasser, vorzugsweise
heißes Wasser, einfließen läßt, wodurch das Produkt ausgefällt
wird
und als Pulver abgetrennt werden kann. Das pulverförmige Produkt kann dann mit Wasser
gewaschen und getrocknet werden, oder es kann in Wasser, das ein Dispergierungsmittel
enthält, wiederdispergiert werden.
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Die Cyclisierung ist durch eine Abnahme des Grads des ungesättigten
Zustands gekennzeichnet, obgleich ein vollständig gesättigtes Produkt niemals erhalten
wird. Das Fortschreiten der Cyclisierung macht sich durch die Entwicklung von Wärme
und durch eine Zunahme in der Dichte des Kautschukmaterials bemerkbar; jede dieser
Erscheinungen kann dazu benutzt werden, den Ablauf des Cyclisierungsvorganges zu
verfolgen. Die Behandlung kann fortgesetzt werden, bis keine weitere Verminderung
des ungesättigten Zustands stattfindet, wobei dann das Produkt das bildet, was man
einen völlig cyclisierten Kautschuk nennt, oder es kann die Cyclisierung in einer
Zwischenstufe abgebrochen werden, wodurch ein Produkt erhalten wird, dessen Eigenschaften
zwischen denen von natürlichem Kautschuk und völlig cyclisiertem Kautschuk liegen.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung solcher
Zwischenprodukte, da es selbst eine genaue Kontrolle der Zeit und der Temperatur
während der Reaktion zuläßt und eine sehr gleichförmige Behandlung des sich ergebenden
Kautschuks gestattet.
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Bei dem oben beschriebenen Cyclisierungsverfahren kann an Stelle
von natürlicher Kautschukmilch auch eine wäßrige Dispersion eines kautschukartigen
Dien-Polymerisats oder -copolymerisats oder eine wäßrige Dispersion von Kautschuk
regenerat erfindungsgemäß behandelt werden. Unter der in der Beschreibung und in
den Ansprüchen gebrauchten Bezeichnung »Kautschukmilch« sind auch solche wäßrigen
Dispersionen zu verstehen.
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Die Dispersion von Kautschuk in dem hydratisierte Schwefelsäure enthaltenden
Medium kann auch bei der Herstellung von oxydierteni Kautschuk durch Zusatz von
Wasserstoffsuperoxyd zu der Dispersion benutzt werden. Die Oxydation geht dann bei
Zimmertemperatur vor sich, und der oxydierte Kautschuk kann nachfolgend dadurch
gewonnen werden, daß man das Reaktionsprodukt in Wasser einfließen läßt, wie dies
für cyclisierten Kautschuk beschrieben worden ist. Anstatt die Dispersion mit Wasserstoffsuperoxyd
zu behandeln, kann auch eine andere in dem Medium lösliche Per-Verbindung hinzugefügt
werden, wie z. B. ein Persulfat oder Perschwefelsäure, und es kann die Dispersion
erforderlichenfalls erwärmt werden, um die Reaktion einzuleiten. Nitrosierter Kautschuk
kann auch dadurch erhalten werden, daß die Dispersion - in hydratisierter Schwefelsäure
mit Salpetersäure oder Nitrat erhitzt wird.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung,
wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten.
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Beispiel 1 95 Teile konzentrierte 600/obige natürliche Kautschukmilch
wurden durch Zusatz von 2,4 Teilen eines nicht-ionischen Stabilisators stabilisiert,
der durch Kondensation von Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd erhalten wurde. 27
Teile 750/oiger wäßriger Schwefelsäure wurden unter Kühlung rasch hinzugefügt. Die
Stärke des Schwefelsäure-"mediums wurde dann durch den Zusatz von 155 Teilen 980/obiger
Schwefelsäure auf 79 ovo erhöht.
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Bei spiel II Die gemäß Beispiel I erhaltene Kautschukdispersion in
790/oiger Schwefelsäure wurde auf S50 erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur
gehalten. Der auf diese Weise erzeugte cyclisierte Kautschuk wurde dann dadurch
ausgeflockt, daß das Produkt in 4000 Teile heißes Wasser fließen gelassen, abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
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Das getrocknete Produkt war ein harzartiges Pulver, das beim Erwärmen
auf I20° zu einer kautschukartigen Masse erweichte und in einem Grad ungesättigt
war, der etwa der Hälfte desjenigen von natürlichem Kautschuk entspricht. Es war
im wesentlichen frei von Schwefel. Die Teilchengröße des Pulvers war angenähert
dieeinige der ursprünglichen Kautschukteilchen in dem Milchsaft (in der Größenordnung
von 1 ), wenn auch ein Anteil loser Aggregate vorhanden war.
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Beispiel III 0,11 Teile eines nicht-ionischen Stabilisators, der
durch Kondensation einer Mischung von langkettigen aliphatischen Alkoholen mit Äthylenoxyd
erhalten war, wurden unter dauerndem Umrühren zu I8,5 Teilen einer 60,70/oigen natürlichen
Kautschukmilch hinzugefügt, und es wurde die Mischung auf einer etwas erhöhten Temperatur
gehalten, bei welcher der Stabilisator geschmolzen wurde. Dann wurden 5,96 Teile
350/oiger wäßriger Salzsäure unter Kühlen und Umrühren schnell zugesetzt. Schließlich
wurden 30 Teile konzentrierte Schwefelsäure sehr allmählich zur Vermeidung übermäßiger
Schaumbildung zugefügt, wodurch eine Dispersion von Kautschukteilchen in einem Medium,
das ungefähr 70°/o H2 5 O4 enthielt, er zeugt wurde.
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Beispiel IV 100 Teile konzentrierte natürliche Kautschukmilch, die
6o 0/o Kautschuk enthielt, wurden mit einem nicht-ionischen Stabilisator, der durch
Kondensation von Oleylalkohol und 20 Mol Athylenoxyd erhalten wurde, sowie mit wäßriger
Schwefelsäure und konzentrierter Schwefelsäure wie im Beispiel 1 gemischt, um eine
Dispersion von Kautschuk in einem hydratisierte Schwefelsäure enthaltenden Medium
und einem Gehalt von 790/a H2 5 O4 zu erzeugen, worauf in Zwischenräumen 4.6 Teile
von 85 bis go0/oigem Wasserstoffsuperoxyd in 30 gleichen Teilmengen zugesetzt wurden;
die Temperatur stieg allmählich um etwa 10 bis I5° nach jedem Zusatz, und die Reaktionsmischung
ließ man vor dem Zusatz der nächsten Menge abkühlen.
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Nach dem letzten Zusatz wurde die Kautschukmilch dadurch ausgeflockt,
daß man sie in kaltes Wasser von dem Zehnfachen ihres Volumens einfließen ließ,
und das Produkt wurde dadurch von Säure befreit, daß es mehrere Male in Wasser durch
Schütteln wieder dispergiert und dann absetzen gelassen wurde; es wurde dann bei
500 getrocknet.
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Das Produkt war ein braunes Pulver, das bei I00° zu einem schwachen
Film schmolz, der bei Temperaturen über 3IO biegsam war. Das Pulver konnte durch
Walzen in eine Folie umgewandelt werden; es war im wesentlichen unlöslich in Benzol,
Aceton und Tetrachlorkohlenstoff; es hatte eine relative Dichte von I,022 bei 270,
und seine Analyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff entsprach der empirischen Formel
C5 H8 0.