DE957491C - Verfahren zur direkten Umwandlung der chemischen Energie brennbarer Gase in elektrische Energie auf elektrochemischem Wege - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957

R 13115 IVaI 21 b

Für galvanische Elemente, insbesondere Brennstoffelemente, ist es erforderlich, Elektroden zu benutzen, die eine möglichst hohe Stromdichte bei verschwindender Polarisation aufweisen. Diese Forderung ist von besonderer Bedeutung bei den Brennstoffelementen, die ihrem Wesen nach für die Verwendung in größeren Energieerzeugungsanlagen bestimmt sind. Aus wirtschaftlichen Gründen, vor allem im Hinblick auf die Anlagekosten, muß hier darauf gesehen werden, die erzielbare Leistung pro Volumeneinheit möglichst groß zu machen, da man diese Anlagekosten in erster Näherung als dem Volumen proportional ansehen darf. Einige Zahlen mögen dieses Problem erläutern: Rechnet man mit einer Stromdichte von 10 mA/cm², so erhält man bei einer Leistung des Kraftwerks von 10 000 kW unter Zugrundelegung noch annehmbarer Größen für Wandstärke der Elektroden und Elektrolytraum und unter der Annahme einer günstigsten Klemmenspannung von etwa 0,9 V pro Zelle ein Volumen der Elementenbatterie von etwa 3300 m³. Steigert man die Stromdichte auf den zehnfachen Betrag, so erhält man entsprechend ein Volumen von nur 330 m³.

Sauerstoffelektroden mit über das Normale hinausgehenden Stromdichteri sind in der Literatur bereits mehrfach erwähnt. Zum Beispiel beschreiben Kordesch und Marko in der Österreichischen Chemikerzeitung, 19.51, Bd. 52, S. 125, Sauerstoffelektroden;

die durch Tränkung mit verschiedenen Metallsalzkombinationen und anschließende Oxydation hergestellt werden (vgl. auch Marko und Kordesch, österreichisches Patent 168 040, 1950, österreichisches Patent 167840, 1950).

Eine Sauerstoffelektrode anderer Art wird in der Zeitschrift »Direct Current« von R. G. H. Watson, Sept. 1952, S. 30 bis 34, beschrieben. Diese Elektrode erreicht im Kurzschluß eine Stromdichte von maximal 650 mA/cm² bei einer Temperatur von 230⁰C. Die Elektrode besteht aus nach einem Spezialverfahren hergestellten porösen Nickel. Ihr wesentlicher Nachteil ist, daß sie durch den Elektrolyt, eine etwa 30 η-Kalilauge, stark angegriffen wird und nur eine sehr begrenzte Lebensdauer besitzt. Ein weiterer Nachteil dieser Elektrode ist, daß der oben angegebene Wert für die Stromdichte erst bei einer Temperatur von 230⁰ erreicht wird, was voraussetzt, daß der Gesamtdruck in der Anlage 28'Atm. beträgt.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur direkten Umwandlung der chemischen Energie brennbarer Gase, wie Wasserstoff, Methan, Kohlenoxyd oder deren Mischungen, in elektrische Energie auf elektrochemischem Wege unter Umsetzung der Gase in Form einer Brennstoffkette sehr gut durchgeführt werden kann, wenn als Gaselektrode für diese Brennstoffkette, insbesondere als Sauerstoffelektrode, geeignete Kohleformstücke verwendet werden, die einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 100 Angstrom, vorzugsweise 10 bis 40 Angstrom, und eine innere Oberfläche von 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 m²/g besitzen, und die durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 650, vorzugsweise 700 bis 1000⁰, anschließendes plötzliches Abschrecken auf Temperaturen unterhalb 50° bei ein- oder mehrmaliger Wiederholung dieses Verfahrens hergestellt wurden.

Eine Kohleelektrode im Sinne der Erfindung erreicht eine Stromdichte im Kurzschluß von etwa 400 mA/cm² bei Zimmertemperatur bzw. von 1000 mA/cm² bei etwa 8o°.

Das Herstellungsverfahren der Elektrode soll am Beispiel einer rohrförmigen Elektrode erläutert

werden: Ein Kohlerohr wird in einem elektrischen Ofen schnell, deshalb vorzugsweise in einem Induktionsofen, auf eine Temperatur von etwa 700 bis 1000⁰ erhitzt und anschließend plötzlich in kaltem Wasser abgeschreckt. Das mit Wasser getränkte Kohlerohr wird alsdann wieder erhitzt, wobei durch die plötzliche Erwärmung das in ihr enthaltene Wasser in Form kleiner Dampfstrahlen ausgeblasen wird. Das beschriebene Verfahren kann anschließend noch zweibis dreimal wiederholt werden. Nach dieser Behandlung ist die -vorher glatte 'Elektrodenoberfläche aufgerauht und das ganze Kohlerohr hochporös geworden.

Das hier beschriebene Herstellungsverfahren für die Kohleelektroden scheint auf den ersten Blick eine gewisse Ähnlichkeit mit einem anderen Verfahren für die Herstellung von Aktivkohle zu besitzen. Tatsächlich beruht jedoch dieses Verfahren auf ganz anderen physikalisch-chemischen Voraussetzungen. Dieses Verfahren für die Herstellung von Aktivkohle besteht darin, daß vorverkohltes Material, wie Holzkohle, Torfkoks usw., in Öfen auf eine Temperatur von 800 bis 1000° erhitzt wird. Während der Erhitzung wird Wasserdampf in den Ofen geleitet, der unter Wassergasbildung die Kohle langsam aktiviert (vgl. z. B. Dr. G. Bailleul, Dr. W. Herbert, Dr. E. Reisemann, »Aktive Kohle und ihre Verwendung«, in der Zeitschrift »Chemische Industrie«, 1937, S. 5). Wie man leicht sieht, liegt bei diesem Verfahren der Wasserdampfaktivierung das Schwergewicht auf rein chemischen Umsetzungen in der Kohle, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aktivierung vorzugsweise mechanisch durch die geschilderten Dampfausbrüche sowie durch den schroffen Temperaturwechsel hervorgerufen wird. Aus dem Vergleich der beiden Verfahren ergibt sich, daß sie auf grundsätzlich verschiedenen Vorgängen beruhen.

Bekanntlich läßt sich die Struktur poröser Körper durch eine Reihe von Kennzahlen beschreiben, die an Kohlen, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt waren, bestimmt wurden. Dabei ergaben sich folgende Werte:

Korn volumen
Gerüstvolumen...,

Porenvolumen

Porosität

Innere Oberfläche.

Verfahren gemäß Erfindung

0,637 [cm³/g]
0,506 [cm³/g]
0,131 [cm³/g]

20,6 o/_o 16,8 [m²/g]

Aktivkohle (Beispiel)

1,26 [cm³/g]

0,49 [cm³/g]

0,77 [cm³/g]

61%

792 [m²/g]

Unter Kornvolumen ist entsprechend der üblichen Terminologie das spezifische Volumen des gesamten Kohlekörpers mit Einschluß des Porenvolumens zu verstehen. Das Gerüstvolumen bezeichnet das spezifische Volumen des reinen Kohlegerüstes. (Der Reziprokwert des Gerüstvolumens ist demnach gleich der Dichte der Kohle mit Einschluß" des von außen nicht zugänglichen Porenraumes.) Unter dem Porenvolumen ist das von außen zugängliche Volumen der Poren zu verstehen. Die Porosität ist das Verhältnis von Porenvolumen zu Kornvolumen. Die innere Oberfläche läßt sich nach dem in der Literatur als Brunauer-Emmet-Teller-(BET-) Methode bezeichneten Verfahren aus der Adsorptions-Isotherme erschließen (vgl. z. B. G. M. Schwab, »Handbuch der Katalyse«?, Bd. 4, S. I95ff.).

Auch über die Verteilung der Porenradien über das gesamte Porenvolumen lassen sich Aussagen machen: Fig, ι stellt die Verteilungskurve des Porenvolumens dar. Auf der Abszisse ist der Porenradius in Ängströmeinheiten aufgetragen, die Ordinate gibt das Poren- 1*5 volumen pro Ängströmeinheit, gemessen in [cm³/g],

wieder. Die Verteilungskurve wurde durch Aufnahme einer Stickstoff-Isotherme und anschließende Auswertung nach einem von P. Barrett, L. G. Joyner und P. P. Halenda (Ind. Eng. Chemistry, 43 [19.51], S. 373) angegebenen Verfahren ermittelt. Wie man· sieht, weist die Kurve ein ausgeprägtes Maximum bei etwa 12 Ängströmeinheiten und ein weiteres schwächeres bei etwa 22 Ängströmeinheiten auf.
Für die Verwendung als Sauerstoffelektrode wird ein nach dem obigen Verfahren präpariertes Kohlerohr einseitig mit einem Kohlestopfen oder Metallkontakt verschlossen. Die andere Seite des Kohlerohres wird mit einem Anschlußstück versehen, durch das Sauerstoff bzw. Luft unter einem Druck von 1 bis 2 atü zugeführt werden kann. Die Größe des Sauerstoffdruckes ist so zu bemessen, daß ein Eindringen des flüssigen Elektrolyts in die Poren verhindert wird.

Um die Eigenschaften der Sauerstoffelektrode gegen eine Bezugselektrode genügender Konstanz und Ergiebigkeit zu ermitteln, wurde diese mit einer Zinkelektrode großer Oberfläche zu einem galvanischen Element kombiniert. Als Elektrolyt diente hierbei eine önormale Kalilauge. Die Stromdichte an der Sauerstoffelektrode wurde aus deren Oberfläche und der Stromstärke unter verschiedenen Belastungen ermittelt.

Ein galvanisches Element ist vom Standpunkt der Elektrotechnik gesehen ein aktiver Zweipol, dessen Verhalten durch die Werte von Leerlaufspannung = EMK (J = o), Kurzschlußstrom (bei-der Klemmenspannung U = o) sowie den inneren Widerstand R₁ bestimmt ist. Diese Daten lassen sich am einfachsten der Stromspannungskennlinie entnehmen, die sich beispielsweise mit der in Fig. 2 skizzierten Anordnung aufnehmen läßt. Um bei den unvermeidlichen Widerständen der Zuleitungen wirklich den Kurzschlußstrom, d. h. die Klemmenspannung U = O, erreichen zu können, ist ein Hilfsstromkreis vorgesehen, der aus der Hilfsspannungsquelle 1 und einem veränderlichen Spannungsteiler 2 mit Mittelabgriff besteht. Das Element 3 ist über das Amperemeter 4 an dem festen Mittelabgriff und dem Schleifer des Spannungsteilers 2 angeschlossen. Die Klemmenspannung U des Elementes wird mit einem hochohmigen Voltmeter 5 gemessen. Diese Schaltung erlaubt es, die Stromspannungskurve so weit zu verfolgen, daß eine genaue Bestimmung der charakteristischen Werte, Kurzschlußstromstärke und Leerlaufspannung, aus den Schnittpunkten der Kennlinie mit der Ordinate bzw. Abszisse des in Fig. 3 wiedergegebenen Stromspannungsdiagramms möglich ist. Wie aus der Fig. 3 zu entnehmen ist, zeigt die Stromspannungskurve im Bereich von U = O bis etwa U = 1,3 V einen annähernd geradlinigen Verlauf. Eine merkliche Polarisation tritt demnach auch bei höheren Stromdichten nicht auf. Das Abknicken der Kurve bei etwa 1,3 V beruht auf folgendem: Für den stromliefernden Prozeß sind zwei Reaktionen von Bedeutung, der zugeführte Sauerstoff wird entweder zu Wasserstoffperoxyd umgesetzt, was dem Kurvenverlauf im Spannungsbereich von 0 bis etwa 1,3 V entspricht, ,oder es erfolgt eine Bildung von Wasser, ein Vorgang, welchem der flachere Kurvenast sowie die gemessene. EMK von 1,56 V zuzuordnen ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur direkten Umwandlung der chemischen Energie brennbarer Gase, z. B. Wasserstoff, Methan, Kohlenoxyd oder deren Gemische, in elektrische Energie auf elektrochemischem Wege unter Umsetzung der Gase in einer Brennstoffkette, dadurch gekennzeichnet, daß als Gaselektrode für diese Brennstoffkette, insbesondere als Sauerstoffelektrode, Kohleformstücke verwendet werden, die durch Erhitzen auf über 650⁰, Vorzugsweise auf 700 bis rooo°, und anschließendes plötzliches Abschrecken auf unter 50⁰, erforderlichenfalls durch ein- oder mehrmaliges Wiederholen dieser" Schritte, einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 100 Ä, vorzugsweise 10 bis 40 Ä, und eine innere Oberfläche von 10 bis 50 m²/g, vorzugsweise 10 bis 30 m²/g, aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Kohleformstücke in Induktionsöfen erfolgte.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Kohleformstücke durch Entwickeln Joulescher Wärme in den Kohleformstücken selbst nach Art eines Widerstandsofens erfolgte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609 578/192 T. (609 782 1.57)