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Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von gefärbten Textilien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von gefärbten
Textilien, wobei diese mit einem im wesentlichen aus Organopolysiloxanen und Kieselsäurefüllstoffen
bestehenden zähen und unsichtbaren Film überzogen werden. Durch diese Behandlung
werden die Textilien außerdem wasserabstoßend und schmutzwiderstandsfähiger. Dabei
erleidet das Gewebe im Giiff keine merkliche ungünstige Veränderung.
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Man hat schon vorgeschlagen, auf ungefärbte Textilien durch Bestreichen
mit Mischungen von Polysiloxanen, üblichen Füllstoffen, wie Kieselsäure, und Vulkanisiermitteln,
wie Benzoylperoxyd, verhältnismäßig schwere wasserabweisende Überzüge aufzubringen
und diese durch Erhitzen zu vulkanisieren, wodurch Filme mit guter Wärmebeständigkeit
und guten elektrischen Isoliereigenschaften, jedoch ohne Durchsichtigkeit erhalten
werden. Es ist auch nicht mehr neu, gefärbte Textilien mit gewöhnlichen wasserabstoßend
machenden Polysiloxanverbindungen zu imprägnieren, jedoch erzielt man durch dieses.
Verfahren keinen merklichen Schutz der Farben gegen Ausbleichung durch ultraviolette
Strahlen. Es sind keinerlei Beziehungen zwischen wasserabstoßenden Eigenschaften
und die Lichtechtheit verbessernden Eigenschaften bekannt; selbst durch eine Behandlung
mit
der für das Wasserabstoßendmachen bewährtesten Siloxanverbindung, nämlich mit Methylhydropolysiloxan,
wird eine sehr geringe Lichtechtheit erreicht.
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Es ist daher überraschend, daß durch die neue Behandlung eine erhöhte
Echtheit gefärbter Textilien gegen Sonnenbestrahlung und Bleichen erreicht wird.
Diese Lichtechtheit Wird bewirkt durch das Aufbringen eines dünnen zähen, unsichtbaren
und das Aussehen der Textilien nicht verändernden Films, in welchem die Polysiloxane
und Kieselsäurefüller ganz bestimmt zusammengesetzt sein und mengenmäßig innerhalb
eines verhältnismäßig engen Bereichs liegen müssen.
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Erfindungsgemäß werden gefärbte Textilien mit einem Überzugsmittel
versehen, das auf Zoo Gewichtsteile eines benzollöslichen Organosiloxanpolymerisats
der Strukturformel -
worin R Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Methyl, Äthyl oder Phenyl und n 1,95
bis 2,05 bedeutet, 2o bis 8o Gewichtsteile eines Kieselsäurefüllstoffes enthält,
der ein Porenvolumen von mindestens 3 ccm pro g und eine in Hexamethyldisiloxan
gemessene Benetzungswärme von o,i bis Z,8 Kalorien pro ccm des Porenvolumens aufweist.
Diese Siloxanmasse wird dann nach dem Auftrag, zweckmäßig in Gegenwart von Vulkanisiermitteln,
durch Erhitzen in den klebfreien Zustand übergeführt. Als gefärbte Gewebe kommen
z. B. Baumwolle, Kunstseide, Wolle, Polyamidgewebe, Acrylnitrilfasern, Polyestergewebe,
synthetische Proteingewebe oder auch beliebige- Mischungen und Kombinationen solcher
Typen in Frage. Der erfindungszemäße Organosiloxanfilm verhindert bei allen Gewebe-und
Farbstoffarten eine Farbzerstörung durch ultraviolette Strahlung. Es ist gleichgültig,
ob es sich um Direkt-, Beiz-, Küpen-, Schwefel- oder Echtfarbstoffe handelt. Besonders
gut läßt sich das Verfahren bei Fluoreszenzfarbstoffen und Pigmenten anwenden.
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Man kann den Schutzfilm leicht durch Aufstreichen (z. B. Rakelauftrag)
erzeugen bzw. kann man das Gewebe in eine Lösung der Mischung eintauchen. Danach
wird das Lösungsmittel durch Lufttrocknung bei Zimmertemperatur entfernt und der
Überzug am besten durch kurzes Erhitzen gehärtet. Normalerweise werden zur Beschleunigung
der Härtung noch Vulkanisiermittel verwendet.
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Für die Überzugsmischung geeignete Organösiliciumpolymere sind benzollösliche
Polymere mit einer Viskosität von mindestens ioooo cSt. Sie entsprechen der allgemeinen
Formel
worin ia 1,95 bis 2,05 ist und R gleiche oderverschiedene Kohlenwasserstoffreste,
insbesondere Methyl, Äthyl, und Phenyl bedeutet. So kann man z. B. Dimethylsiloxane
und l''iäthylsiloxane oder deren Mischpolymerisate mit Phenylmethylsiloxanen und/oder
Diphenylsüoxanen verwenden. Es ist jedoch zweckmäßig, den Anteil an Phenylsiloxaneinheiten
in Diphenyldialkyl- oder Phenylalkyldialkylsiloxanmischpolymerisaten nicht höher
als bei 35 Molprozent zu halten. Auch Siloxane, die am Silicium andere Kohlenwasserstoffreste,
wie Propyl, Benzyl und Naphthyl, enthalten, können als Mischpolymerisate mit Dimethylsiloxan
dann verwendet .werden, wenn sie löslich sind und eine genügende Viskosität aufweisen.
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Die Organosiloxanpolymerisate können hinsichtlich ihrer Konsistenz
Flüssigkeiten bis feste Stoffe mit so hoher Viskosität, daß eine Messung nach cSt
unmöglich wird, darstellen. Wichtig ist nur, daß das Polymerisat vollständig in
Benzol löslich ist. Vorzugsweise werden Polymerisate verwendet, deren Viskosität
zwischen Zoo ooo und mehr als Z ooö ooo cSt -liegt.
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Die verwendete Kieselsäure, deren Menge 2o bis 8o Gewichtsteile auf
Zoo Gewichtsteile Siloxanpolymerisat beträgt, muß fein verteilt sein und ein Porenvolumen
von wenigstens 3 ccm pro g und eine Benetzungswärme von o,= bis =,8 Kalorien pro
ccm des Porenvolumens besitzen. Das Porenvolumen kann leicht in der Weise bestimmt
werden, daß man eine gewogene Menge Kieselsäure in ein Pyknometer gibt, dieses mit
Wasser füllt und die Anzahl ccm Wasser durch den Gewichtsunterschied bestimmt. Das
Pyknometer wird dann noch einmal.mit einer bestimmten Gewichtsmenge Kieselsäure
versehen und mit Quecksilber gefüllt, dessen Volumen man in gleicher Weise bestimmt.
Das Wasservolumen in ccm minus dem Quecksilbervolumen in ccm ergibt das Porenvolumen
in ccm. Dieses kann in das Porenvolumen in ccm pro g, entsprechend dem Gewicht der
verwendeten Probe, umgerechnet werden.
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Zur Bestimmung der Benetzungswärme wird eine gewogene Menge Hexamethyldisiloxan
in ein Kalorimeter gegeben. Eine abgewogene Menge Kieselsäure von der gleichen Temperatur
wie das Disiloxan wird hierauf zu dem Disiloxan gegeben, und die Benetzungswärme
ergibt sich auf Grund des Temperaturanstiegs aus der Formel
worin Hw die Benetzungswärme in Kalorien pro g, d T den Temperaturanstieg
in ° C, WS das Kieselsäuregewicht, H die Kalorimeterkonstante, Hl die spezifische
Wärme des Hexamethyldisiloxans und Wz das Gewicht des Hexamethyldisiloxans bedeutet.
Die Konstante o,Z$8 ist die spezifische Wärme von Quarz. Die so ermittelte Benetzungswärme
in Kalorien pro g kann in Kalorien pro ccm des Porenvolumens umgerechnet werden,
indem man sie durch das Porenvolumen in ccm pro g dividiert.
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Handelsübliche Kieselsäuren, die den obigen Bedingungen entsprechen,
sind z. B. Kieselsäureruße und Kieselsäureaerogele.
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Für die Vulkanisierung des Siloxans können die üblichen Mittel, z.
B. organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylperacetat,
oder Nitrate, wie Zirkonylnitrat, verwendet werden. Dabei wird das Vulkanisiermittel
vorzugsweise in Mengen von 4 bis 15 Gewichtsteilen auf Zoo Gewichtsteile des Polymers
angewandt. Durch das Vulkanisiermittel wird die Härtezeit des Films
stark
herabgesetzt. So sind z. B. ohne Anwendung eines Vulkanisiermittels zur Herstellung
eines nicht klebrigen Überzuges mehrere Tage erforderlich. Bei Anwendung von Vulkanisiermitteln
reicht im allgemeinen bei einer Temperatur von iio bis 15o° eine Härtezeit von 2
bis io Minuten aus. Natürlich können in besonderen Fällen auch höhere Temperaturen
während kürzerer Zeittäume oder niedrigere Temperaturen während längerer Zeiträume
zur Anwendung kommen.
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Siloxanpolymerisat, Kieselsäure und zweckmäßig das Vulkarrisiermittel
können in einer Zweiwalzenmühle homogenisiert werden. Die dabei erhaltene Mischung
wird hierauf durch ein mechanisches Mischgerät in einem organischen Lösungsmittel,
wie z. B. Perchloräthylen, Toluol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe und
Xylol, gelöst oder dispergiert. Je nach der Konsistenz der Siloxan-Kieselsäure-Mischung
und der erwünschten Filmdicke können Dispersionen mit etwa 2 bis 5001, Feststoffgehalt
zur Anwendung gelangen. Für Tauch- oder Rakelüberzüge sind Dispersionen mit einem
Feststoffgehalt von 2o bis 300/, am besten geeignet. Selbstverständlich können
auch andere Arbeitsweisen zur Herstellung der Mischung angewendet werden, z. B.
das Zugeben des Vulkanisiermittels oder Füllstoffes zu einem beliebigen Zeitpunkt
in der Mischapparatur oder während der Dispergierung in einem Lösungsmittel.
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Es können Filmüberzüge, deren Gewicht ¢ bis ioo Gewichtsprozent, auf
das Gewicht des Gewebes berechnet, beträgt, angewendet werden. Da die Überzugsmischung
und ihre Dispersion verhältnismäßig farblos ist, beeinflußt sie nicht merklich die
Textilfarbe. Übersteigt jedoch der Organosiloxanüberzug 2o Gewichtsprozent, so kann
sich der Griff des Gewebes unliebsam verändern. Zweckmäßig beträgt der Filmüberzug
8 bis 12 Gewichtsprozent, da bei diesen Bedingungen keine Beeinträchtigung der Farbe
oder der Oberflächenbeschaffenheit des Gewebes stattfindet und ein genügender Schutz
gegen Ausbleichung gewährleistet wird.
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Im folgenden werden typische, für die Durchführung des Verfahrens
geeignete Mischungen beschrieben.
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Die Mischung A wird auf einem Zweiwalzengummistuhl aus den folgenden
Bestandteilen hergestellt: ioo Gewichtsteile Dimethylpolysiloxan, Viskosität
500000 cSt, 45 Gewichtsteile vorbehandeltes Kieselsäureaerogel, 8,75 Gewichtsteile
Benzoylperoxyd, 2 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat.
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Das Kieselsäureaerogel wird vorbehandelt, indem es so lange Trimethylchlorsilandämpfen
ausgesetzt wird, bis die Kieselsäure wasserabstoßend geworden ist. Die so erhaltene
Kieselsäure hat ein Porenvolumen von 7,32 ccm pro g und eine Benetzungswärme von
0,327 Kalorien pro ccm des Porenvolumens.
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ioo Gewichtsteile der Mischung A gibt man in einen kleinen Mischer
und setzt 3oo Gewichtsteile Perchloräthylen langsam unter beständigem Rühren zu,
wodurch man eine homogene, flüssige Dispersion mit 25 °!o Feststoffgehalt erhält.
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Aus folgenden Bestandteilen wird die Mischung B hergestellt: ioo Gewichtsteile
Polysiloxan-Mischpolymerisat, Viskosität > i ooo ooo cSt, bestehend aus 5 Molprozent
Phenyhnethylsiloxan und 95 Molprozent Dimethylsiloxan, 3o Gewichtsteile Kieselsäureruß,
io Gewichtsteile Benzoylperoxyd, i Gewichtsteil tert.-Butylperbenzoat.
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Der verwendete Kieselsäureruß hat ein Porenvolumen von 5,66 ccm pro
g und eine Benetzungswärme von 1,47 Kalorien pro g des Porenvolumens.
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ioo Gewichtsteile der Mischung B werden in einem mechanischen Mischer
in Zoo Gewichtsteile Toluol dispergiert, wobei man eine homogene Flüssigkeit mit
einem Feststoffgehalt von 331/3. l)/, erhält.
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Die Mischung C, mit der gleichen proportionalen Zusammensetzung wie
Mischung B, wird mit Hilfe eines festen, löslichen Mischpolymerisats aus
30 Molprozent Diphenylsiloxan und 7o Molprozent Diäthylsiloxan hergestellt.
ioo Gewichtsteile der Mischung C werden in Zoo Gewichtsteile Toluol dispergiert.-Beispiel
i Ein Muster eines rosafarbigen, im Handel erhältlichen Polstergewebes aus 50 °/ö
Kunstseide und 5o °/o Baumwolle wird auf der einen Seite mit der Suspension von
Mischung A in Perchloräthylen überzogen und 30 Minuten bei Raumtemperatur
getrocknet. Nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels wird das Muster 5 Minuten
auf i5o° erhitzt, um den Überzug zu vulkanisieren. Nach dieser Behandlung wird das
Gewebe gewogen und festgestellt, daß der Überzug 9,7 Gewichtsprozent, berechnet
auf das Gewebe, beträgt. Griff und Farbe des Gewebes sind im wesentlichen die gleichen
wie beim unbehandelten Muster. Ein Stück des so überzogenen Tuches, ein Stück unbehandeltes
Gewebe sowie ein Stück Gewebe, das mit einem Gemisch aus Dimethylpolysiloxan und
Methylwasserstoffpolysiloxan wasserabstoßend gemacht wurde, werden in ein Bewitterungsgerät
gegeben und ultravioletter Strahlung und zeitweilig einwirkendem Wasser ausgesetzt.
Das Bewitterungsgerät arbeitet bei einer Temperatur von 6o° und hat eine Einrichtung,
die pro Stunde eine Wasserbesprühung von 9 Minuten gestattet. Nach 56 Stunden langer
Bewitterung unter diesen Verhältnissen war das mit Verbindung A überzogene Gewebe
im wesentlichen in Glanz und Farbe unbeeinträchtigt, während das nicht behandelte
Tuch und das mit dem obigen Siloxangemisch wasserabstoßend gemachte Tuch stark ausgebleicht
waren. Beispiel 2 Ein Baumwollpolstergewebe mit rotem und braunem Blumenmuster wird
wie im Beispiel i mit der Suspension der Mischung B überzogen, 45 Minuten lang bei
Zimmertemperatur luftgetrocknet und 5 Minuten in einem Ofen auf 15o° erhitzt. Dabei
hat das Tuch io Gewichtsprozent der Mischung B aufgenommen. Dieses Tuch wird 56
Stunden in dem Bewitterungsgerät geprüft, wobei keinerlei Bleichwirkung oder ähnliche
Verfärbung auftritt, während ein nicht behandeltes Tuch in der Farbe stark verändert
ist. Bei 72stündiger Behandlung in dem Bewitterungsgerät,
bei dem
nur die Einwirkung von Feuchtigkeit fehlt, werden die gleich guten Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 3 Ein Superpolyamidgewebemuster, Farbe Olivgelb, wird wie
im Beispiel i überzogen, getrocknet und erhitzt, wobei man einen i2,6gewichtsprozentigen
Überzug der Mischung A erhält. Bei ultravioletter Strahleneinwirkung in dem Bewitterungsgerät
erweist sich das Gewebe als äußerst widerstandsfähig gegen Ausbleichung. Beispiel
4 Ein olivgelbgefärbtes Baumwollgewebe behandelt man wie im Beispiel 2 und erhält
einen 6gewichtsprozentigen Überzug. Das Gewebe erweist sich als äußerst wasserfest
und wasserabstoßend und ist gegen Ultraviolettbestrahlung sehr bleichwiderstandsfähig.
Beispiel 5 Ein Muster von rotgefärbtem Polyacrylnitrilfasergewebe mit 14,2 Gewichtsprozent
Überzug der Verbindung C zeigt sich auch bei langer Ultraviolettbestrahlung äußerst
widerstandsfähig gegen Bleichung und Verfärbung.
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Beispiel 6 Eine aus Zeinfasern hergestellte Gewebeprobe wird nach
Beispiel i überzogen und behandelt. Man erhält einen 8,7gewichtsprozentigen Überzug
der Verbindung A. Das behandelte Tuch ist gegen Feuchtigkeit und Verfärbung in ultravioletter
Bestrahlung äußerst widerstandsfähig. Beispiel 7 Eine Probe von blauem Wolltuch
wird wie im Beispiel i mit der Verbindung A überzogen, getrocknet und vulkanisiert.
Sie ist sehr widerstandsfähig gegen Bleichung.