DE949512C - Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkoerpern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkoerpern

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DE949512C DEW12161A DEW0012161A DE949512C DE 949512 C DE949512 C DE 949512C DE W12161 A DEW12161 A DE W12161A DE W0012161 A DEW0012161 A DE W0012161A DE 949512 C DE949512 C DE 949512C
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Description

AUSGEGEBEN AM 20. SEPTEMBER 1956
W 12161 VIII c /21g
ist als Erfinder genannt worden
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von; Signalübertragungsvorrichtungen, insbesondere auf die Herstelking von Halbleiterkörpern, wie Germanium und Silizium, die bei solchen Vorrichtungen Verwendung finden.
Es ist bekannt, daß Halbleiterkörper, ζ,. Β. solche aus Germanium und Silizium, unterschiedlicheLeitfähigkeit besitzen können, die man als. N-Typ und P-Typ bezeichnet. N-Typ-Material läßt den Strom leicht durchfließen!, wenn es gegenüber einem Anschluß negativ ist; es stellt jedoch einen verhältnis.-mäßig hohen: Widerstand dar, wenn, es gegenüber einem Anschluß positiv ist. Für ■ P-Typ-Material gilt das Umgekehrte.
Es ist außerdem bekannt, daß Halbleiterkörper, welche zwei oder mehr aneinanderstoßende Zonen von entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp enthalten, bei verschiedenen! Signalübertragungsvorrichtungen Verwendung finden, z. B. als Gleichrichter, Photo-Zellen und Transistoren.
Der Leitfähigkeitstyp beruht auf dem Vorhandensein oder auf dein Fehlen einer Art von bezeichnender Verunreinigung; Verunreinigungen, die einen N-Typ ergeben-, werden als, Donatoren und diejenigen, welche einen P-Typ ergeben, als. Akzeptoren bezeichnet. Die Grenze zwischen aneinanderstoßenden Zonen von N-Typ und P-Typ wird gewohnlich als P-N-Verbindung bezeichnet.
Ein Hauptziel der Erfindung besteht darin, die Herstellung von P-N-Verbindungen in Halbleiterkörpern, insbesondere in Körpern aus Germanium und Silizium, zu erleichtern. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Beschleunigung der Bildung von Zonen vom gewünschten Leitfähigkeitstyp an. vorbestimmten Stellen der für Signalübertragungsvorrichtungen bestimmten Halbleiterkörper.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der Feststsllung, daß Lithium, welches durch Diffusion in Germanium oder Silizium eingeführt ist, als Donator wirkt. Des weiteren ist festgestellt worden, daß Lithium sowohl in Germanium als auch in Silizium leicht diffundiert und daß die Tiefe der Diffusion steuerbar ist; dadurch, ist es ermöglicht, P-N-Verbindungen, an vorgeschriebenen Stallen der Körper herzustellen,, welche ursprünglich P-Typ-Leitfähigkeit besitzen.
Entsprechend einem umfassenden Merkmal der Erfindung wird, ein Körper aus P-Typ-Silizium oder P-Typ-Germanium in Gegenwart von Lithium einer Erwärmung bei einer Temperatur zwischen etwa 500° C und dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials unterworfen. Es kann auch eine Beriihrung mit Lithium erfolgen und unter vorbestimmten Temperatur- und Zeitbedingungen erwärmt werden, um eine Diffusion von Lithium in. den Körper zu bewerkstelligen, wodurch ein. Bereich von gewünschter Tiefe innerhalb des Körpers zu N-Typ-Leitfähigkeit umgewandelt wird.
Nach einem mehr speziellen Merkmal; der Erfindung wird ein. Körper oder Draht, dar 'aus Lithium besteht oder Lithium enthält, mit dem P-Typ-Silizium- oder P-Typ-Germanium-Element in Berührung gebracht und das Ganze in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur behandelt, welche zwischen etwa 5000 C und dem Schmelzpunkt des Halbleiters liegt, um eine Diffusion des Lithiums in. dem Halbleiter zu bewirken und in dem P-Typ-Körper eine N-Zone zu erzeugen.
Nach einem weiteren. Merkmal der Erfindung wird ein Draht, der sowohl Lithium als auch einen Akzeptor enthält, mit einem P-Typ-Halbleiter in Berührung gebracht und das Ganze so behandelt, 4S daß eine Diffusion, des Lithiums und des Akzeptors in den Körper bewirkt wird, um dadurch einen an den Draht angrenzenden Bereich von, P-N-P-Charakter zu erzeugen. Ein solches Gebilde findet insbesondere Verwendung als Sammelelektrode von Transistoren.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und der
erwähnten sowie weiterer Merkmale derselben wird auf die folgende Beschreibung Bezug genommen, und zwar in, Verbindung mit der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt
Fig. ι ein Schaubi.ld, welches die Herstellung einer verhältnismäßig großflächigen Verbindungsdiode nach der Erfindung veranschaulicht,
Fig. 2 ein entsprechendes Schaubild bezüglich äo der Herstellung einer verhältnismäßig kleinflächigen Diode,
Fig. 3 eine andere Ausführungsform der Erfindung, wobei sowohl die Diffusion von. Lithium als auch die Diffusion einer bezeichnenden Verunreinigung in dem Halbleiterkörper vorgesehen sind,
Fig. 4 die Darstellung des Herstellungsvorganges eines N-Typ-Gleichriehters.
Bei der Herstellung einer Verbindungsdiode nach Fig. ι wird ein Überzug 10 aus Lithium auf eine Seite eines Blättchens oder einer Scheibe 11 aus P-Typ-Germanium oder P-Typ-Silizium aufgetiagen. Der Überzug kann beispielsweise, aufgetragen werden, indem man das Lithium aus Dampfform auf dem Halbleiter kondensiert oder indem man den Körper oder das Blättchen' in geschmolzenes Lithium taucht. Beide Vorgänge erfolgen in einer inerten Atmosphäre. Der mit Überzug versehene Körper wird in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Helium oder Argon, bei einer Temperatur zwischen, etwa 5000 C und dem Schmelzpunkt des Halbleiters behandelt, der für Germanium bei 9360 C und für Silizium bei 14200 C liegt; danach wird der Körper rasch abgekühlt oder abgeschreckt, was beispielsweise dadurch geschehen kann, daß man den Körper auf einen kalten, Stahlblock legt.
Infolge der Wärmebehandlung diffundiert das Lithium in das Blättchen oder in die Scheibe bis zu einer Tiefe, die von der Temperatur und der Dauer der Wärmebehandlung abhängt, worüber weiter unten noch nähere Angaben gemacht werden; ein Teil oder eine Zone 12 des Halbleiterkörpers wird zu N-Typ-Leitfähigkeit umgewandelt, wodurch eine P-N-Verbindung 15 entsteht. Außerdem wird eine· Oberflächenschicht 13 aus Lithium-Germanium- oder Li.thiüm-Siilizium-Legierung gebildet. Diese Schicht kann entfernt werden, indem man den Körper in Wasser legt, worauf der P-N-Grenzbereich mit einem Ätzmittel behandelt wird,, welches aus gleichen Volumteilen konzentrierter Salpetersäure, Flußsäure und Wasser besteht. Nach dem Ätzvorgang werden im wesentlichen ohmsche Anschlüsse an den Zonen 11 und 12 angebracht, indem Drähte 14, beispielsweise durch Anschmelzung eines mit Antimon überzogenen Golddrahtes an. die N-Seite und mit Indium überzogenen Golddrahtes an die P-Seite, befestigt werden,. Es ist natürlich klar, daß die Scheiben oder das Blättchen zerschnitten oder zerlegt werden können, um eine Mehrzahl von Dioden zu gewinnen, bevor die Ätzung durchgeführt wird.
Es. wurde feistgestellt, daß die Diffusionskonstante für Lithium in Germanium durch folgende Beziehung gegeben ist:
0 = 0,0013 exP (—loyoo/RT), (1)
darin bedeutet D = Diffusionsvermögen in cm2/sec, R = 1,98 Kalorien, T = absolute Temperatur.
Bei 9000 C ist somit D = 1,6 · 10—5 cm2/sec. Die Diffusionskonstante für Lithium in Silizium ist etwas kleiner als der für Germanium angegebene Wert und! beträgt bei 9000 C 3,6 · 10—G cm2/sec, während die Aktivierungsenergie angenähert 16000 Kalorien beträgt.
Die Behandlungsdauer, welche erforderlich ist, um an einer gewünschten Stelle innerhalb der Scheibe oder des Blättchens durch Diffusion von
Lithium aine N-P-Verbindung herzustellen, kann für eine gegebene Temperatur in der folgenden Weise bestimmt werden, wobei von den bekannten Werten des spezifischen Widerstandes und des Diffusionsvermögens von Lithium in dem Halbleiter Gebrauch gemacht ist. An der Verbindung sind die Donator- und Akzeptorkonzentrationen gleich. Die Akzeptorkonzentration ist für ein gegebenes Muster aus der Beziehung
Ca = ■
(2)
ermittelbar; darin bedeutet CA = Akzeptorkonzentration, in cm3, ρ = spezifischer Widerstand der P-Typ-Scheibe oder des P - Typ - Blättchens in Ohm-cm, μι, = Beweglichkeit der Löcher in der Scheibe oder dem Blättchen in cm2 pro Spannungssekunden, q = elektronische Ladung in Coulombs. Die Donatorkonzentration in einem Abstand X von der Oberfläche, von welcher die Lithiumdiffusion, ausgeht, ergibt sich aus der Beziehung:
r r * X / χ "
darin bedeutet CD = Donatorkonzentration an der Oberfläche in cm~3, erfc = ι minus Fehler integral, t = Zeit in Sekunden, D = Diffusionskonstante bei der Temperatur T in cm—3.
In der Gleichung (3) ist der Wert C0 bei jeder Temperatur aus der Feststellung des Diffusionsvermögens bekannt. Demgemäß kann die Gleichung nach der gesuchten Erwärmungsdauer aufgelöst werden.
An Hand, eines Beispiels soll die Größenordnung der Temperatur und der Behandlungs dauer erläutert werden. Es wurde ein 0,123 crtl dickes Blättchen aus Germanium-GaMiom-Material mit P-Typ-Leitfähigkeit und einem spezifischen Widerstand von 1,65 Ohm-cm verwendet. Die größeren, Flächen waren auf Spiegelglas glatt geschliffen:, wobei AIuminiumoixyd, welches ein 600-Maschen-Sieb passiert hatte und mit Wasser zu einer Sehleifpaste angemacht war, Verwendung fand. Auf eine Fläche wurde eine Lithiumfolie von 0,13 mm Dicke aufgelegt, welche das Blättchen abdeckte. Danach wurde das Blättchen bei 68o° C für die Dauer von 60 Sekunden in Helium behandelt und anschließend abgeschreckt. Die N-P-Verbindung lag in einem Abstand: von 0,688 mm von. der mit Überzug versehenen Oberfläche.
Bei einem Beispiel mit Verwendung von P-Typ-Silizium wurde ein Blättchen mit einem spezifischen Widerstand von 0,59 Ohm-cm und 1,524 mm Dicke und einem Durchmesser von 6,35 mm auf einer Seite geschliffen, und zwar unter Verwendung von Siliziumkarbid, welches, ein Sieb- mit 600 Maschen passiert hatte und mit Wasser angemacht war. Eine gleichartige Folie aus Lithium, wie bei dem ersten Beispiel, wurde auf die geschliffeine Fläche aufgelegt und das Ganze für 120 Sekunden bei, 9000 C behandelt, um dann auf einer Stahlplatte abgeschreckt zu werden. Nach Entfernung des Überschttßlithiums in Wasser wurde das Blättchen in zwei Teile zerlegt, geätzt undi bezüglich der P-N-Grenze untersucht. Diese Grenze lag in. einer Entfernung von. 0,987 mm von der Siliziumoberfläche.
Die Erfindung kann auch dazu benutzt werden, um N-Zonen von begrenzter Ausdehnung in P-Typ-Körpern herzustellen, wie es in Fig. 2 veranschaulicht ist. Ein Lithiumteilchen τοΑ wird dabei auf eine gereinigte Fläche eines P-Typ-Germanium- oder P-Typ-Lithium-Körpers 11 gelegt, das Ganze dann in einer inerten Atmosphäre, erwärmt und danach abgekühlt. Das Lithium diffundiert in den Körpern, so daß dessen Zone 12,4 N-Typ erhält, wobei eine N-P-Verbindung 15^ hergestellt wird. Es entsteht außerdem eine Insel 13^ aus Lithium-Germanium-Legierung. Der Körper wird dann geätzt, und Drähte 14 werden an diem N- und F-Bereich angebracht, wie es in Verbindung mit Fig. 1 bereits erläutert wurde.
In einem typischen Fall wurde ein Lithiumpartikel 10^4 auf ein 1,27 mm dickes Blättchen 11 aus P-Typ-Germanium gelegt, welches einen spezifischen Widerstand von 1,2 Ohm-cm besaß; das Ganze wurde in Helium für die Dauer von 30 Sekunden bei 8500 C behandelt und dann auf einer Stahlplatte abgeschreckt. Die maximale Tiefe der Verbindung betrug 0,584 mm. Die Diode, die sich nach der Ätzbehandlung und der Anbringung yo der Drall te ergab, zeigte einen Gegensitroni von 0,18 Milliampere bei 10 Volt und von 0^0 Milliampere bei 40 Volt. Bis zu 150 Volt wurde ein Zehnertypdurchsichlag nicht festgestellt.
Bei einem weiteren Beispiel, welches für Silizium typisch war, wurde ein 0,762 mm dickes Blättchen aus P-Typ-Silizium in Form eines Einkristalls mit einem spezifischen Widerstand von. 0,36 Ohm-cm in Berührung mit einem Lithiumpartikelehen für die Dauer von 25 Sekunden bei 8oo° C in Helium behandelt und danach in der angegebenen, Weise abgekühlt. Nach dreimaligem Ätzen, für die Dauer von 3 Sekunden, und zwar in, einer Mischung aus Salpetersäure, Fluarsäure und anschließendem Spülen in destilliertem Wasser wurden mittels elektrischer Schweißung· Goilddrähte an dem N- und P-Bereich angebracht. Die dabei ermittelten ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften ergaben sich aus folgender Aufstallung:
Spannung Vorwärtsstrom
mA		 Gegenstrom
mA
0,4 O,5
o,5 2,0 —
0,9 10,0 —
1,0 I3,O 0,00005
5,o (400,0) Ο,ΟΟΟΙΟ
10,0 — O1OOOIO
50,0 — 0,00200
100,0 — 0,01500
i75,o — Zehner
dur chschilag
Bei einem noch weiteren Beispiel, welches in der zuletzt beschriebenen· Weise vorbereitet war, nur
mit der Abweichung, daß P-Typ-Silizium von 0,066 Ohm-cm benutzt wurde, wurde eine ähnlich günstige Gleichrichtung beobachtet, wobei sich ein Zehnerdurchschlag bei —155 Volt, also; 20 Volt tiefer alls in dem vorhergehenden Beispiel, festgestellt wurde, für welches Silizium mit höherem spezifischen Widerstand Anwendung fand. In diesem Fail erfolgte die Wärmebehandlung bei 8970 C für die Dauer von 2 Minuten. Fig. 3 veranschaulicht ein anderes Ausführungsbeispiel im Sinne der Erfindung, wobei eine hakenförmige Sammelelektrode hergestellt wird. Ein Draht 16, welcher sowohl Lithium als auch eine Akzeptorverunreinigung enthält, deren Diffusionskonstante in Germanium und Silizium wesentlich kleiner ist als diejenige für Lithium, wird an dem Halbleiterkörper 11 angebracht. Der Draht kann beispiefeweise aus einer Legierung von 5 °/o· Lithium und 95% Indium bestehen. Das Ganze wird in
einer inerten Atmosphäre bei etwa 6oo° C erhitzt. Sowohl Indium wie auch Lithium dringen in den Körpern ein; wegen des größeren Diffusionsvermögens von Lithium werden, eine Zone I2ß von N-Typ-Leitfähigkeit und eine N-Typ-Insel 17 innerhalb der N-Zone gebildet. An, der Insel 17 wird ein Sammelelektrodenansehlaß 16 angebracht, an den P-Typ-Körper ein Basisanschluß 18, während ein Spitzenkontakt-S teuerelektrodenanscMuß 19 neben der Verbindung 15^ an den Körper hergestellt wird.
Bei der Ausfübrungsform nach Fig. 4 ist ein Lithiumüberzug 10 vorgesehen,, welcher durch Kondensation1 aus Lithiumdampf auf eine oder mehrere Flächen des Silizium- oder Germaniiiumkörpers n niedergeschlagen wird; das Ganze wird in einer inerten Atmosphäre erwärmt, damit Lithium in den Körper diffundiert. Die Zeitdauer und die Temperatur der Wärmebehandlung sind so> gewählt, daß der gesamte Körper N-Typ-Leitfähigkeit erhält.
Danach wird ein Spitzenkontakt 20 aus einem inerten Metall·, z. B. Wolfram, an, den Körper anrgelegt und elektrisch formiert. Dazu werden Strommpulse zwischen dem Kontakt und dem Körper
-angelegt. Dabei diffundiert Lithium aus dem Körper '.n den Draht, so daß ein P-Typ-Bereich 21 gebildet ■vird.
Es. sind im vorstehenden zwar nur spezielle Ausrmhrungsfo>rmen der Erfindung erläutert und veranschaulicht worden; es ist jedoch verständlich,, daß es sich dabei nur um beispielhafte Erläuterungen handelt und daß verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne daß von dem Umfang und, dem Weisen der Erfindung abgewichen wird. Beispielsweise können ähnliche Ergebnisse dadurch erzielt werden, daß man den Halbleiterkörper in einem Lithiumdampf erhitzt, anstatt das Lithium auf den Halbleiterkörper aufzubringen.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer P-N-Verbindung in einem. Halbleiterkörper aus P-Typ-Germanium oder P-Typ-Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in Gegenwart von Lithium einer Erwärmung bei einer Temperatur zwischen, etwa 5000 C und dem Schmelzpunkt des Halbleitermaterials unterworfen, wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnieft, daß das. Lithium vor der Erwärmung an dem Körper angebracht wird und daß die Erwärmung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 6oo° C bis, etwa iooo0 C stattfindet und für einige Sekunden aufrechterhalten wird.
3. Verf ahnen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus Germanium mit einem spezifischen. Widerstand in der Größenordnung von 1 Ohm-cm besteht, daß die Erwärmung bei einer Temperatur von, etwa 8oo° C durchgeführt und der Körper danach abgeschreckt wird.
4. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus Silizium mit einem spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 0,5 Ohm-cm besteht, daß die Erwärmung bei einer Temperatur von. etwa 9000 C durchgeführt und der Körper danach abgeschreckt wird.
5. Verfahren nach, einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch' gekennzeichnet, daß das Lithium in Form eines Drahtes angebracht wird, welcher außerdem eine Akzeptorverunreinigung enthält.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Erwärmung und Abschreckung ein Kontakt aus. inertem Metall an einem Teil des zu, N-Typ-Leitfähigkeit umgewandelten Körpers angebracht wird und daß danach; Stromimpulse durch den Kontakt und den Körper geleitet werden, um einen Bereich des Körpers zu P-Typ-Leitf ähigkeit rückzuwandeln.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Phys. Rev., Bd. 80, 1950, Nr. 3, S. 467, 468;
USA.-Patentschrift Nr. 2514879;
deutsche Patentanmeldungen ρ S1789 VIII c/21 g, W6649 VIIIc/2ig.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
609 614 9.
DEW12161A 1952-11-14 1953-09-22 Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkoerpern Expired DE949512C (de)

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