DE947794C

DE947794C - Verfahren zur Gewinnung von Conidendrin und anderen harzartigen Stoffen aus Holz

Info

Publication number: DE947794C
Application number: DEZ4223A
Authority: DE
Inventors: Dr August Wilhelm Sohn
Original assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Current assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Priority date: 1954-05-30
Filing date: 1954-05-30
Publication date: 1956-12-20

Description

Verfahren zur Gewinnung von Conidendrin und anderen harzartigen Stoffen aus Holz Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Conidendrin, gegebenenfalls neben anderen harzartigen Stoffen, aus Holz.

Conidendrin, dem wahrscheinlich folgende Formel

zukommt /CHF /CHZ\

CH30-C'' C CH-C=O

i0

HO-C C Uli-CH,

\CH/ \CH/

//CH\

HC `CH

HU C-OCH3

Uli

und seine Derivate, wie das unter dem Namen »Norconidendrina bekannte Entmethylierungsprodukt des Conidendrins, gewinnen zunehmende technische Bedeutung, beispielsweise als Antioxydationsmittel für Fette und Öle, als Alterungsschutzmittel für Kautschuk, als Rohmaterial für Kunststoffe, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Arzneimitteln und Gerbstoffen. Bisher war es schwierig, Conidendrin in wirtschaftlicher Weise zu gewinnen. Conidendrin, das entweder als solches oder in Form eines Vorproduktes in Hölzern, besonders solchen der Gattungen Abies und Picea, vorkommt, geht bei der Behandlung des Holzes mit schwefeldioxydhaltigen Lösungen teilweise in die Sulfitablauge über. Man hat daher bereits versucht, es aus dieser zu gewinnen. Die Gewinnung ist, jedoch schwierig und führt nur zu kleinen Ausbeuten, so daß auf diese Weise die Erzeugung von Conidendrin in wirtschaftlicher Form kaum möglich war. Es wurde gefunden, daß es gelingt, Conidendrin, gegebenenfalls neben anderen harzartigen Stoffen, in einfacher und wirtschaftlicher Weise aus Holz zu gewinnen, indem man das Holz mit einer schwefeldioxydhaltigen Flüssigkeit in an sich bekannter Weise aufschließt und aus dem gewonnenen Aufschlußgut das Conidendrin, gegebenenfalls neben anderen harzartigen Stoffen, auszieht. Während es 'nämlich nicht gelingt, aus Holz durch direkte Extraktion Conidendrin in wirtschaftlicher Weise zu gewinnen, zeigte es sich überraschenderweise, daß dies möglich ist, nachdem das gdlz mit einer schwefeldioxydhaltigen Flüssigkeit behandelt wurde, wobei offenbar Vorprodukte des Conidendrins in dieses umgewandelt werden.
Da erfindungsgemäß festes Material zur Extraktion verwendet wird, von dem sich das Extraktionsmittel leicht abtrennen läßt, ist die Gewinnung des Conidendrins erheblich leichter durchzuführen als nach den bekannten Vorschlägen, nach denen die Ablauge ausgezogen werden sollte, die erstens nur den kleineren Teil des Conidendrins enthält, und bei der zweitens eine Trennung der beiden Flüssigkeiten erforderlich ist. Diese bekannten Verfahren werden daher technisch nicht durchgeführt.
Die Behandlung des Holzes mit der schwefeldioxydhaltigen Flüssigkeit kann in beliebiger Weise und unter Verwendung beliebiger Vorrichtungen erfolgen. Es kommen hier praktisch alle bekannten Holzaufschlußverfahren zur Gewinnung von Zellstoff oder Halbzellstoff unter Verwendung von sauren, neutralen oder alkalischen schwefeldioxydhaltigen Lösungen in Frage. Als kationische Bestandteile der Aufschlußflüssigkeit kommen alle hierfür bekannten Basen, wie die der Alkalien, Erdalkalien, des Magnesiums, Aluminiums und Ammoniums, in Frage.
Das Holz kann in beliebigem Zustand verarbeitet werden. Zweckmäßig wird man es in üblicher Weise zerkleinern. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung zeigte es sich, daß es von besonderem Vorteil ist, möglichst frisches Holz zu verarbeiten, da das Conidendrin bzw. die Stoffe, aus denen es sich bildet, bei der Lagerung zu schwer extrahierbaren Verbindungen verharzen. Gleichzeitig wird der Aufschluß des Holzes erleichtert und weniger Abfall erhalten.
In weiterer Fortbildung des Verfahrens wurde gefunden, daß es besonders zweckmäßig ist, die unvollständig aufgeschlossenen Anteile des Holzes von den aufgeschlossenen Anteilen mechanisch abzutrennen und für sich der Extraktion zu unterwerfen. Es zeigte sich nämlich, daß die Äste und Knorren, die im wesentlichen die schlecht aufschließbaren Bestandteile bilden, besonders viel Conidendrin enthalten. Es ist daher grundsätzlich auch möglich, die Äste und Knorren des unbehandelten Holzes der Extraktion zu unterwerfen und das gewonnene Vorprodukt des Conidendrins durch Behandlung mit Schwefeldioxyd in dieses umzuwandeln. Doch bereitet das Abtrennen von Ästen und Knorren aus unbehandeltem Holz technisch große Schwierigkeiten. Wenn es nicht darauf ankommt, das Conidendrin restlos zu gewinnen, und wenn man auf die anderen harzartigen Stoffe weitgehend verzichten will, genügt es daher, die. abgetrennten Äste und Knorren allein zu extrahieren. Dies kommt besonders dann in Frage, wenn abgelagertes Holz verarbeitet wird, denn bei frischem Holz ist wegen des erhöhten Gehalts an Conidendrin eine Extraktion des gesamten Aufschlußproduktes erforderlich. Ebenso ist natürlich eine Extraktion des gesamten Aufschlußproduktes erforderlich, wenn, wie bei der Gewinnung von Halbzellstoff, keine Abtrennung von Ästen und Knorren vor der Weiterverarbeitung des Aufschlußproduktes erfolgt.
Die Extraktion des Conidendrins und anderer harzartiger Stoffe aus dem Aufschlußprodukt kann in verschiedener Weise, ein- oder mehrstufig, erfolgen. Zweckmäßig wird man in weiterer Ausgestaltung der Erfindung mindestens zwei Extraktionsstufen vorsehen; von denen -die- erste vorzugsweise der Extraktion des Conidendrins, die weitere oder weiteren der Extraktion anderer harzartiger Stoffe dienen. Zur Extraktion des Conidendrins kommen alle dafür geeigneten Lösungsmittel in Frage. Als besonders günstig hat sich die Verwendung chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Trichloräthan, erwiesen. Auch die Extraktion der anderen etwa noch zu gewinnenden harzartigen Stoffe; die meist Polyphenole sind, kann mit beliebigen geeigneten Lösungsmitteln erfolgen. Vorzugsweise wird man wohlfeile Lösungsmittel, wie niedermolekulare Alkohole, verwenden.
Die Extraktion selbst kann in beliebiger Weise und mit beliebigen an sich bekannten Vorrichtungen erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, sie in kontinuierlichem Arbeitsgang durchzuführen. Es ist nicht erforderlich, das Aufschlußprodukt vor der Extraktion von der anhaftenden Flüssigkeit zu befreien.
Aus den Auszügen können die gewünschten Stoffe in beliebiger Weise, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Kristallisation, gewonnen werden. Die nach der Extraktion anfallenden Faserbestandteile können ohne weiteres als Celluloserohstoffe, beispielsweise für die Papier- oder Kunstseideherstellung, weiterverarbeitet werden. Man hat hierbei, den Vorteil, daß durch die Entfernung der extrahierten Stoffe die Weiterverarbeitung erleichtert wird. Es ist beispielsweise dadurch eine Einsparung an Bleichmitteln möglich.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Beispiel r Drei Proben desselben abgelagerten Fichtenholzes wurden nach bekannten Veffahren mit Calciumbisulfitlösnng auf dreierlei Weise, nämlich hart, mittelhart und weich, aufgeschlossen. Bekanntlich versteht man unter einem harten Holzaufschluß einen solchen, der unter verhältnismäßig milden Bedingungen nur so weit durchgeführt wird, daß noch geringe Mengen Lignin in dem Produkt verbleiben, so daß dieses beispielsweise bei der Bleiche einen hohen Bleichmittelbedarf besite. Entsprechend ist die Ausbeute an Zellstoff verhältnismäßig hoch. Umgekehrt führt ein weicher Aufschluß zu einem sehr reinen Zellstoff mit entsprechend geringer Ausbeute und niedrigem BleichmitteIbedarf. Im vorliegenden Falle betrugen bei dem harten Aufschluß die Ausbeute 50 °/o und die Kupferviskosität des ungebleichten Zellstoffs iooo, bei dem mittelharten 1ufschluß die Ausbeute 47,5 °/u und die Kupferviskosität 65o, bei dem weichen Aufschluß die Ausbeute 45,504 und die Kupferviskosität 35o. Aus den erhaltenen Stoffen wurden die Splitter (Äste, Knorren) in einer Menge von etwa 3 °/o abgetrennt. Die Splitter wurden, nach Aufschlußart getrennt, in einer Mühle grob zermahlen und auf einen Wassergehalt von etwa 5o°/, gebracht, Sodann wurden sie in der ersten Stufe mit Trichlormethan und in der zweiten Stufe erschöpfend mit Methanol extrahiert. Folgende Ausbeuten an Conidendrin und harzartigen Stoffen wurden erzielt

Aufschlußart °/o °/° harzartige

Conidendrin Stoffe

hart ................... 0,6 2,1

mittelhart ............... 2,4 i,9

weich .................. 4,1 7,8

Analysenergebnisse

C

°/° H °% OCH3

Conidendrin ......... 67,0 5,9 17,9

harzartige Stoffe .... 58,3

6,0 12,8

Beispiel 2 Nebeneinander wurde einjährig gelagertes und frisch geschlagenes Fichtenholz in gleicher Weise verarbeitet. Das Ho?#5 wurde zunächst mechanisch in Gutholzanteil und Astansatzstücke zerlegt. Diese Bestandteile wurden nebeneinander mit Caleiumbisulfitlösung unter gleichen Bedingungen aufgeschlossen. Durch Extraktion mit Trichloräthylen und Methanol wurden erhalten

°@° Coniden- °/° harzartige

drin Stoffe

i. bei Frischholz

aus den Gutholzan-

teilen ............ - I,5

aus den Astansatz-

stücken........... 1717 4,4

°/° Coniden- °/° harzartige

drin Stoffe

2. bei einjährig gelagertem

Holz

aus den Gutholzan-

teilen ............ -- i,0

aus den Astansatz-

stücken............ i,8 2,2

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Conidendrin und anderen harzartigen Stoffen aus Holz, dadurch gekennzeichnet, daß man das Holz mit einer schwefeldioxydhaltigen Lösung in an sich bekannter Weise behandelt und aus dem Aufschlußprodukt das Conidendrin, gegebenenfalls neben anderen harzartigen Stoffen, mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in mehreren Stufen, extrahiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man frisches Holz verarbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung des Holzes mit einer schwefeldioxydhaltigen Lösung die unvollständig aufgeschlossenen Bestandteile des Holzes, wie Aste und Knorren, von dem aufgeschlossenen Produkt mechanisch abgetrennt und anschließend für sich extrahiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe Conidendrin mit chlorierten aliphätischen Kohlenwasserstoffeh, -wie Dichlormethan oder Trichloräthan, und in einer weiteren oder mehreren weiteren Stufen die harzartigen Stoffe mit anderen Extraktionsmitteln, wie niedermolekularen Alkoholen, extrahiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion kontinuierlich durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 577 470; Monatshefte für Chemie, Bd. 83, 1952, S. 36 und 37.