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Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Zellstoff oder Halbzellstoff
und Conidendrin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung
von Zellstoff oder Halbzellstoff und Conidendrin aus den beim Aufschluß den sogenannten
Spuckstoff ergebenden Holzanteilen durch an sich bekannten Aufschluß von Holz mit
S 02-haltigen Kochflüssigkeiten und anschließende Extraktion des Conidendrins aus
dem Aufsch.lußprodukt, das alsdann auf Zellstoff oder Halbzellstoff weiterverarbeitet
wird.
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Zur Gewinnung von Zellstoff und Halbzellstoff sind zahlreiche Verfahren
bekannt. Eine große Gruppe hiervon bilden die Verfahren, bei denen das cellulosehaltige
Rohmaterial Mit S 02 haltigen Kochflüssigkeiten aufgeschlossen wird. Bei der Verwendung
von Holz als Ausgangsmaterial bildeten bisher die in dem Holz vorhandenen Harze
eine sehr unangenehme Störungsquelle. Verarbeitet man frisches Holz, so werden beim
Aufschluß die Harze zwar aus der Holzsubstanz entfernt, gehen aber nur zum kleinsten
Teil in der Kochflüssigkeit in Lösung, während ihr größter Teil an den? gewonnenen
Produkt anhaftet und bei dessen Weiterverarbeitung störende Verunreinigungen bildet.
plan läßt daher meist das Holz möglichst lange Zeit lagern, da es sich erwiesen
hat, daß die Verharzung des gewonnenen Produktes dadurch geringer wird, sei es,
daß Harzanteile beim Lagern verdunsten, sei es, daß sie sich in Verbindungen umwandeln,
die beim Aufschluß des Holzes keine störende Form annehmen. Hierbei muß man den
Nachteil der Unterhaltung großer Lagerplätze und den Zinsverlust für den Wert des
gelagerten Holzes in Kauf nehmen. Es wurde daher auch schon nach bekannten Verfahren
versucht, die erwähnten Schwierigkeiten durch Extraktion der harzartigen Bestandteile
aus dem Holz vor dem Aufschluß zu vermeiden, wobei man nach einem bekannten Verfahren
gegebenenfalls vor d .er Extraktion eine Erweichung des Holzes mit Säuren oder Alkalien
vorsah. Derartige Verfahren sind jedoch so umständlich und unwirtschaftlich, daß
sie bisher keinen Eingang in die Technik gefunden haben. Man hat sich bisher, abgesehen
von der Verwendung lange genügend abgelagerten Holzes, damit beholfen, den gewonnenen
Zellstoff durch Behandlung mit Dampf. oder heißem Wasser oder durch mechanische
Vorrichtungen von den störenden Verunreinigungen zu befreien. Alle diese Mittel
können jedoch nicht voll befriedigen. Es ist auch schon bekannt, den Zellstoff nach
dem Aufschluß einer Extraktion mit organischen Lösungsmitteln zu unterwerfen. So
soll nach einem bekannten Verfahren der sauber ausgewaschene Zellstoff mehrere Stunden
mit dem Lösungsmittel unter Zusatz von Alkali bei 3 bis 5 Atm. Druck gekocht werden.
Nach einem anderen Verfahren soll der Zellstoff zur Beseitigung des anhaftenden
Pechs mit einem mit `'Nasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt
werden, das dann durch. Zusatz eines Emulgiermittels emulgiert und darauf durch
Auswaschen vom Zellstoff entfernst wird. Alle diese älteren Verfahren 'haben jedoch
keinen Eingang in die Technik gefunden, da der erforderliche erhebliche Aufwand
das Produkt, den Zellstoff, zu sehr verteuerte und die Verfahren unwirtschaftlich
machte.
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Vor allem lag all diesen bekannten Verfahren nicht die Kenntnis zugrunde,
daß es möglich sein könnte, in einfacher Weise neben Zellstoff oder Halbzellstoff
das wertvolle Conidendrin zu gewinnen und dadurch die für die Extraktion des Zellstoffs
oder Holzes zur Reinigung des Produkts aufgewendeten Kosten zu kompensieren. Bisher
hat man Zellstoff lediglich extrahiert, um das Harz zu beseitigen, nicht um aus
diesem ein wertvolles Nebenprodukt zu gewinnen. Conidendrin wurde bisher nur aus
der Sulfitablauge gewonnen, in der es in sehr geringen Anteilen vorkommt, so daß
dieses Verfahren teuer und unwirtschaftlich war. Es bestand aber keine zutreffende
Vorstellung darüber, wie das Conidendrin in die Sulfitablauge gelangt und welche
Maßnahmen ergriffen werden müssen, um es in wirtschaftlicher Weise gewinnen und
damit die Kosten für die Zellstoffrentharzung kompensieren zu können.
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Es wurde nun gefunden, daß es in einfacher und wirtschaftlicher Weise
gelingt, der erwähnten Schwierigkeiten Herr zu werden und ein einwandfreies, reines
Produkt von Zellstoff oder Halbzellstoff und gleichzeitig Conidendrin aus den beim
Aufschluß den soggenannten »Spuckstoff« ergebenden Holzanteilen zu gewinnen. wenn
man das Ausgangsmaterial zunächst in an sich bekannter Weise mit einer S 02-haltigen
Kochflüssigkeit
aufschließt, sodann das erhaltene Produkt durch Extraktion mit ge--igneten organischen
Lösungsmitteln von dem anhaftenden Conidendriii befreit und aus dem bz-%v. den Extrakten
Conidendrin gewinnt. Man erhält hierdurch einerseits in einfacher Weise ein für
jeden Verwendungszweck geeignetes Zellstoff- oder Halbzellstoffprodukt, das bei
der Weiterverarbeitung, beispielsweise auf der Papiermaschine, zu keinerlei Störungen
durch die anhaftenden Verunreinigungen Anlaß gibt, andererseits werden die Mehrkosten
für die Extraktion durch das gewonnene Conidendrin und gegebenenfalls auch noch
durch gewonnene weitere wertvolle phenolische Harze ganz oder zum großen Teil getragen.
Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, daß es bei Einhaltung gezigneter Bedingungen
gelingt, nicht nur den Zellstoff bzw. Halbzellstoff von den störenden harzartigen
Verunreinigungen zu befreien, sondern aus dem Reinigungsextrakt wertvolle Phenolkörper,
vor allem Conidendrin, zu gewinnen. Der Erfindung liegt die neue Erkenntnis zugrunde,
daß das Conidendrin nicht oder nur zum kleinen Teil als solches im Holz vorliegt,
aus dem man es bereits früher vergeblich in wirtschaftlicher Weise zu gewinnen suchte,
sondern daß es aus im Holz vorhandenen Vorprodukten beim Aufschluß mit S 02 haltigen
Flüssigkeiten gebildet wird, aber nur zum kleinen Teil in diese übergeht, aus denen
man es daher bereits früher vergeblich in wirtschaftlicher Weise zu gewinnen suchte.
Unerwartet gelang es jedoch, bei geeigneter Durchführung der Reinigungsextraktion
aus dem Extrakt in solcher 2GIenge und in derartiger Weise Conidendrin zu gewinnen,
daß es zur Verbilligung der Reinigung des Zellstoffs bzw. Halbzellstoffs dienen
kann und diese ,wirtschaftlich macht.
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Weiter zeigte es sich als besonders überraschend, daß das Conidendrin
in besonders hoher Ausbeute aus dein bei der üblichen Sortierung des Aufschlußprodukts
anfallenden sogenan.nten »Spuckstoff«-also den Ästen, Knorren usw. - gewonnen werden
kann, in dem es, wie gefunden wurde, stark abgereichert ist. In weiterer Ausgestaltung
der Erfindung wird also das Aufschlußprodukt in üblicher Weise sortiert, der »Spuckstoff
<: allein extrahiert und alsdann wieder mit dem anderen Aufschlußgu.t vereinigt.
Man spart so den Extraktionsaufwand für den Gutstoff, der weniger Conidendrin -enthält,
gewinnt dieses also in besonders wirtschaftlicher Weise und erhält doch einen wertvollen,
tveitestg°hentl von harzartigen Veru.nreinigVerunreinigung.--n befreiten Zellstoffbzw.
Halbzellstoff. Auchbei Kunstseidenzellstoff ist das Fehlen der störenden Verunreinigungen
von besonderem Wert. Zusätzlich g--winnt man den Vorteil, daß die extrahierten Stoffe,
insbesondere Coni endrin und seine Homologen und Derivat. wertvolle Nebenprodukte
darstellen, die aus den Extrakten in einfacher Weise gewonnen werden können.
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Man kann aber auch nach einer anderen Ausgestaltung der Erfindung
aus dem Ausgangsholz die Äste, Knorren usw., in denen, wie gefunden wurde, die native
Ausgangssubstanz für das Conidendrin besonders angereichert ist, abtrennen und in
gesonderten Kochern für sich aufschließen, worauf dieses Aufschlußgut der Extralotion
unterworfen und, vorzugsweise nach Vereinigung mit aus dem Aufschluß von Gutholzanteilen
stammendem Produkt, auf Zellstoff oder Halbzellstoff verarbeitet wird.
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Der Aufschluß des Holzes kann in beliebiger, an sich bekannter @#,jeise
erfolgen. Die Wahl seiner BedingUngen richtet sich nach den in der Zellstoffind'ustrie
üblichen Maßstäben, beispielsweise nach der Art des zu gewinnenden Produktes. Erfindungsgemäß
können beliebige Produkte, wie Papierzellstoff, Kunstseidenzellstoff oder Halbzellstoff,
erzeugt werden.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung hat .es sich als besonders
vorteilhaft erwiesen, als Ausgangsmaterial möglichst frisches Holz zu verwenden.
Es zeigte sich nämlich, daß der Aufschluß frischen Holzes besonders glatt verläuft
und vor allem weniger Abfall durch Äste, Knorren usw. liefert und daß trotzdem durch
das erfindungsgemäße Verfahren ohne Auftreten zusätzlicher Schwierigkeiten ein einwandfreies
Produkt gewonnen werden kann, Ja, es wurde darüber hinaus gefunden, diaß aus frischem
Holz eine besonders große Menge des als Nebenprodukt besonders wertvollen Conidendrins
gewonnen werden kann.
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Nach einem bekannten Verfahren wird zwar gleichfalls zur Zellstoffgewinnung
von frischem Holz ausgegangen. Hierbei war aber nicht an die gleichzeitige Gewinnung
von Conidendrin und dadurch mögliche Erzeugung eines besonders reinen Stoffes gedacht.
Vielmehr kam es bei diesem bekannten Verfahren auf die Erhaltung des Wassergehalts
des frischen Holzes an. Dafür mußte die Verunreinigung des Zellstoffs durch die
unumgewandelten nativen Harze des Holzes in Kauf genommen werden.. Da man die Möglichkeit
der Gewinnung von Conidendrin nicht erkannt hatte, sollte bei dem bekannten Verfahren
das Holz vor seiner Verwendung vorzugsweise von Knorren usw. befreit werden. Daß
diese gerade eine bevorzugte Quelle für das Conidendrin darstellen, wurde erst im
Rahmen der vorliegenden Erfindung erschlossen.
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Die Extraktion kann in verschiedener Weise, beispielsweise ein- oder
mehrstufig, durchgeführt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich in weiterer
Ausgestaltung der Erfindung gezeigt, wenn man die Extraktion in mindestens zwei
Stufen vornimmt, wobei in der ersten Stufe das Conidendrin mittels geeigneter Lösungsmittel,
vorzugsweise chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Dlchlormethan oder
Trichloräthan, extrahiert wird, während in der oder den weiteren Stufen andere harzartige
Stoffe, die vorwiegend polyphenolischen Charakter tragen, mit geeigneten Lösungsmitteln,
vorzugsweise niederen Alkoholen, herausgelöst werden. Die extrahierten Stoffe können
in beliebiger, an sich bekannter Weise aus den Extrakten gewonnen werden. Man kann
aber auch in einer einzigen Stufe mit Lösungsmitteln extrahieren, die sowohl das
Conidendrin wie auch die anderen wertvollen phenolischen Harze aus dem Aufschlußproduktherauslösen,
beispielsweise mit niederen Alkoholen, und aus dem erhaltenen Extrakt Conidendrin
und andere Polyphenole getrennt gewinnen. Eine Auswaschung des Aufschlußproduktes
vor der Extraktion ist nicht erforderlich, wodurch das Verfahren vorteilhaft verbilligt
werden kann. Die Entfernung des Extraktes aus dem Zellstoff bzw. Halbzellstoff kann
in beliebiger Weise erfolgen. So kann man zweckmäßigerweise das Lösungsmittel zunächst
abpressen, den Zellstoff mit frischem Lösungsmittel, eventuell im Gegenstrom, nachwaschen
und die Reste des Lösungsmittels aus ihm herausdestillieren. Man kann aber aber
z. B. auch das Lösungsmittel durch Wasser oder ein anderes Lösungsmittel aus dem
Zellstoff verdrängen. Die Aufarbeitung des Extraktes kann nach beliebigen, an _sieh
bekannten Methoden erfolgen.
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Das gewonnene Zellstoffprodukt kann in beliebiger, an sich bekannter
Weise auf Papier, Kunstseide od. dgl. weiterverarbeitet werden, wobei seine Weiterverarbeitung
gegenüber
bekannten Produkten durch das Fehlen der störenden Verunreinigungen erleichtert
wird. Ein besonderer Vorteil des nach der Erfindung gewonnenen Produktes ist seine
gute Bleichbarkeit. Da die beseitigten Verunreinigungen eine besondere Affinität
zum Sauerstoff zeigen, also ausgesprochene Sauerstoffverbraucher sind, benötigt
durch ihre Beseitigung das gewonnene Produkt erheblich geringere Mengen an Bleichmitteln
als vergleichbare bekannte Produkte. Zugleich werden durch die Möglichkeit, mit
einer weniger energischen Bleiche auszukommen, die durch diese sonst hervorgerufenen
Faserschädigungen weitgehend vermieden. Ausführungsbeispiele 1. 10t abgelagertes
Fichtenholz werden mit einer Calziumbisulfitlösung, die 5,0°/o S02 und 1,0% Ca0
enthält, im Verhältnis 1:5, also 1 Teil von absolut trockenem Holz auf 5 Teile Bisulfitlösung,
versetzt und in einem Druckgefäß auf 110° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Sodann wird auf 130° C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten,
bis der Aufschlußgrad die Rochierzahl 40 erreicht hat. Die Ro-chierzahl 40 besagt,
daß der Zellstoff 40 Sekunden braucht, um eine bestimmte, stets gleiche Menge Permanganat
zu verbrauchen. Es handelt sich hier also um einen sogenannten »harten« Zellstoff,
also einen solchen, der noch geringe Mengen Lignin besitzt und infolgedessen das
Permanganat schnell verbraucht. Das Aufschlußprodukt wird von der anhaftenden Lösung
befreit und ausgewaschen. Es wurden 5 t von absolut trockenem Zellstoff gewonnen.
Sodann werden die Splitter (Äste, Knorren) in einer Menge von etwa 150 kg aussortiert.
Die Splitter werden im einer Mühle grob zermahlen und durch Filtrieren auf einen
Gehalt an Trockensubstanz von etwa 501/o gebracht.
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Das nasse Produkt (Splitter) wird mit Dichlormethan im Verhältnis
1:5, also 1 Teil Splitterstoff auf 5 Teile Lösungsmittel, kontinuierlich in einer
Röhrenapparatur bei Siedetemperatur oder annähernd Siedetemperatur extrahiert. Das
Lösungsmittel wird kontinuierlich abdestilliert und aus dem Destillat das Conidendrin
durch Abkühlung ausgeschieden. Das mit abdestillierte Wasser trennt sich vom Dichlormethan
und wird kontinuierlich abgezogen.
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Der extrahierte Splitterstoff wird in einer zweiten Stufe mit Methanol
in einer gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten
Stufe extrahiert. Hierbei scheidet sich aus dem Destillat des Lösungsmittels ein
Harzprodukt ab.
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Nach beendeter Extraktion wird das Lösungsmittel völlig aus dem Splitterstoff
ausgetrieben. Dieser wird sodann mit dem restlichen Zellstoff, aus dem er vor der
Extraktion aussortiert wurde, wieder vereinigt, worauf das gesamte Produkt zu Papier
verarbeitet wird, ohne daß hierbei Harzschwierigkeiten eintreten.
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Es werden ferner durch die Extraktion 921 g Coni.dendrin und 3165
g Harz gewonnen. Dessen Elementaranalyse beträgt: 58,0°/o C, 6,0% H, 12,8% O C H3.
Es besteht etwa zur Hälfte aus Polymeren. des Conidendrins und dem Co.ni.dendrin
chemisch verwandten Polyphenolen, zur anderen Hälfte aus nichtphenolischen Stoffen
mit Terpen- und Kohlehvdrat-Charakter.
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y 2. 10t abgelagertes Fichtenholz werden mit einer Aufschlußlösung
wie im Beispiel 1 versetzt, auf 110° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten, bis eine Rochierzahl von 55 erreicht ist. Dies entspricht dem Aufschlußgrad
für einen »mittelharten« Zellstoff. Dieser wird in einer Ausbeute von 4,75 t absolut
trockenem Material erhalten. Aus ihm werden nach dem Waschen etwa 144 kg Splitter
aussortiert.
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Der Splitterstoff wird wie im Beispiel 1 extrahiert. Es werden 3460
g Conidendrin und 2745 g Harz gewonnen.
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Der extrahierte Splitterstoff wird wie im Beispiel 1 mit dem übrigen
Zellstoff wieder vereinigt und auf Papier verarbeitet, ohne d-aß hierbei Harzschwierigkeiten
eintreten.
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3. 10 t abgelagertes Fichtenholz werden wie im Beispiel 2 aufgeschlossen,
jedoch bis zur Erreichung einer Rochierzahl von 90. Dies entspricht einem Aufschlußgrad
für einen »weichen« Zellstoff, also einem solchen, der sehr rein ist und daher Permanganat
nur langsam verbraucht. Es werden 4,55 t absolut trokkener Zellstoff gewonnen. Aus
diesem werden etwa 137 kg Splitter aussortiert.
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Der Splitterstoff wird genau wie in den Beispielen 1 und 2 extrahiert.
Hierbei werden 4255 g Conidendrin und 8357 g Harz gewonnen.
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Der vereinigte Zellstoff wird wie in den Beispielen 1 und 2 auf Papier
verarbeitet, ohne daß hierbei Harzschwierigkeiten eintreten.