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Verfahren zur Herstellung von N-disubstituierten Sulfamidsäurechloriden
Es wurde gefunden, daß man N-disubstituierte Sulfamidsäurechloride in einfacher
Weise dadurch herstellen kann, daß man Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd auf
entsprechende N-disubstituierte Carbamidsäurechloride einwirken läßt. Die Reaktion
kann durch die beiden folgenden Gleichungen erläutert werden, wobei R für einen
einwertigen Alkylrest steht.
N-disubstituierte Carbamidsäurechloride, die sich für das erfindungsgemäße
Verfahren eignen, sind z. B. Carbamidsäurechloride, die am Stickstoffatom zwei Alkylgruppen
tragen. Diese Alkylgruppen können ihrerseits wiederum substituiert oder Bestandteile
eines Ringsystems sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise so durchgeführt,
daß man zu dem `vorgelegten N-disubstituierten Carbamidsäurechlorid allmählich die
berechnete Menge Chlorsulfonsäure zusetzt. Durch Kühlung wird während dieser Zeit
eine Temperatur von 2o° aufrechterhalten. Anschließend wird auf dem Wasserbad so
lange erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist.
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Bei Verwendung von Schwefeltrioxyd genügt es, das Schwefeltrioxyd
in das vorgelegte N-disubstituierte Carbamidsäurechlorid bis zur Beendigung der
Kohlendioxydabspaltung einzuleiten, wobei man sowohl Raumtemperaturen als auch höhere
Temperaturen einhalten kann. Das Schwefeltrioxyd kann auch in irierten Lösungsmitteln
zur Anwendung gebracht werden.
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Einige weitere mögliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden in den Beispielen beschrieben. So kann man z. B. die Reaktion in Rieseltürmen
bzw. Kolonnen durchführen, indem man das N-disubstituierte Carbamidsäurechlorid
oder ein Gemisch aus N-disubstituiertem Carbamidsäurechlorid und dem als Reaktionsprodukt
zu gewinnenden N-disubstituierten Sulfamidsäurechlorid im Gegenstrom mit schwefeltrioxydhaltigen
Gasen behandelt. Ferner kann auch das N-disubstituierte Sulfamidsäurechlorid mit
Schwefeltrioxyd gesättigt und dieser Lösung N-disubstituiertes Carbamidsäurechlorid
bis zum Verschwinden des Schwefeltrioxyds zugefügt werden.
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Die durch das vorliegende Verfahren in einfacher Weise darstellbaren
N-disubstituierten Sulfamidsäurechloride werden im allgemeinen mit fast quantitativer
Ausbeute erhalten. Sie können z. B. für die Herstellung von Insektiziden verwendet
werden. Beispiel i In 35o Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid destilliert
man im Laufe von 21/Z Stunden 27o Gewichtsteile Schwefeltrioxyd ein, wobei man durch
Rühren und Kühlen des Ansatzes auf etwa 35° dafür Sorge trägt, daß die Reaktion
nicht zu stürmisch verläuft. Nach- Beendigung der Kohlendioxydabspaltung erhält
man durch Vakuumdestillation 456 Gewichtsteile reines Dimethylsulfamidsäurechlorid
vom Kp 71°/12 mm. Die Ausbeute beläuft sich auf 98,2 °/o der Theorie. Für viele
Umsetzungen kann auch unmittelbar - das rohe Dimethylsulfamidsäurechlorid eingesetzt
werden. Beispiel 2 In 166 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid läßt man unter
Rühren und Kühlen auf 3o bis 35° die unter Kühlung frisch bereitete Lösung von 123
Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd in 5oo Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff eintropfen.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung
rückfließend gekocht. Beim Destillieren erhält man in nahezu - quantitativer Ausbeute
218,9 Gewichtsteile Dimethylsulfamidsäurechlorid vom Kp 71°/z2 mm. Beispiel 3 Einer
Lösung von 246 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd in 358 Gewichtsteilen Dimethylsulfamidsäurechlorid
werden im Laufe von 21/Z Stunden 33o Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlörid
bei etwa 3o bis 35° zugetropft. Die Gesamtmenge des nach der Reaktion vorliegenden
Dimethylsulfamidsäurechlorids beläuft sich auf 798 Gewichtsteile. Ausbeute quantitativ.
Beispiel 4 Durch eine Füllkörperkolonne von i m Länge und 3,5 cm Querschnitt läßt
man von oben her ini Laufe von 2 Stunden 495 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid
fließen und leitet gleichzeitig in der Kolonnenmitte 5oo Gewichtsteile Schwefeltrioxyd
ein. Bei dieser ohne äußere Kühlung arbeitenden Anordnung erreicht die Reaktionstemperatur
etwa 17o°. Die abgespaltene -Kohlensäure entweicht am Kolonnenkopf, während Dimethylsulfamidsäurechlorid,
welches noch überschüssiges Schwefeltrioxyd gelöst enthält, in der am Fuß der Kolonne
befindlichen Vorlage sich sammelt. Beim Destillieren im Vakuum erhält man 631,3
Gewichtsteile Dimethylsulfamidsäurechlorid (95,50/, der Theorie). -Beispiel 5 In
107,5 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid läßtman unter Rühren allmählich
116 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure einfließen, wobei man die Temperatur des Ansatzes
auf. etwa 25° hält. Etwa 2o Minuten nach Zugabe der Chlorsulfonsäure erstarrt das
Ganze zu einer weißen Kristallnasse, die wahrscheinlich als eine Anlagerungsverbindung
betrachtet werden muß. Sie ist stabil bis etwa 8o°. Oberhalb dieser Temperatur beginnt
allmähliche Zersetzung unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, Kohlendioxyd und Phosgen.
Will man diese Verbindung in Dimethylsulfamidsäurechlorid überführen, so verfährt
man zweckmäßig in der Weise, daß man bei einer Temperatur von ioo° arbeitet, bei
der die Anlagerungsverbindung- im flüssigen Zustande vorliegt. Durch mehrtägiges
Erhitzen auf ioo° unter gleichzeitigem Durchleiten eines Inertgases läßt sich an
Hand der entstehenden Salzsäure die fortschreitende Spaltung analytisch verfolgen.
Wenn die Gewichtsabnahme des Ansatzes etwa 8o Gewichtsteile beträgt, wird das Reaktionsprodukt
im Vakuum destilliert. Man erhält 87 Gewichtsteile Dimethylsulfamidsäurechlorid
vom KP 71'/17, mm (6o0/, der Theorie). Der Destillationssumpf enthält im wesentlichen
Dimethylsulfamidsäure. Wird eine Spaltungstemperatur von 12o bis 13o° gewählt, so
rückt
die Abspaltung von Phosgen mehr in den Vordergrand, und die Ausbeuten an Dimethylsulfamidsäurechlorid
gehen stark zurück.
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Beispiel 6 142 Gewichtsteile des aus Pyrrolidin und Phosgen bereiteten
Carbamidsäurechlorids werden im Laufe von 2 Stunden bei 3o bis 35° mit der berechneten
Menge Schwefeltrioxyd umgesetzt. Nach Beendigung der Kohlendioxydabspaltung erhält
man bei anschließender Vakuumdestillation 125 Gewichtsteile Pyrrolidinosulfamidsäurechlorid
vom KP 94 bis 96°/o,5 mm.
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Beispiel 7 In 25o Gewichtsteile Morpholinocarbamidsäurechlorid wird
in gleicher Weise wie oben die äquimolare Menge Schwefeltrioxyd eingeleitet. Nach
der Kohlendioxydabspaltung werden bei üblicher Aufarbeitung 265,1 Gewichtsteile
Morpholinosulfamidsäurechlorid vom KP 95°/o,5 mm erhalten. Ausbeute 850/, der Theorie.