Verfahren zur Herstellung von N-disubstituierten Sulfamidsäurechloriden
Es wurde gefunden, daß man N-disubstituierte Sulfamidsäurechloride in einfacher
Weise dadurch herstellen kann, daß man Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd auf
entsprechende N-disubstituierte Carbamidsäurechloride einwirken läßt. Die Reaktion
kann durch die beiden folgenden Gleichungen erläutert werden, wobei R für einen
einwertigen Alkylrest steht.
N-disubstituierte Carbamidsäurechloride, die sich für das erfindungsgemäße
Verfahren eignen, sind z. B. Carbamidsäurechloride, die am Stickstoffatom zwei Alkylgruppen
tragen. Diese Alkylgruppen können ihrerseits wiederum substituiert oder Bestandteile
eines Ringsystems sein.Process for the preparation of N-disubstituted sulfamic acid chlorides It has been found that N-disubstituted sulfamic acid chlorides can be prepared in a simple manner by allowing chlorosulfonic acid or sulfur trioxide to act on corresponding N-disubstituted carbamic acid chlorides. The reaction can be illustrated by the following two equations, where R stands for a monovalent alkyl radical. N-disubstituted carbamic acid chlorides which are suitable for the process according to the invention are, for. B. Carbamic acid chlorides, which carry two alkyl groups on the nitrogen atom. These alkyl groups can in turn be substituted or components of a ring system.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise so durchgeführt,
daß man zu dem `vorgelegten N-disubstituierten Carbamidsäurechlorid allmählich die
berechnete Menge Chlorsulfonsäure zusetzt. Durch Kühlung wird während dieser Zeit
eine Temperatur von 2o° aufrechterhalten. Anschließend wird auf dem Wasserbad so
lange erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist.The method according to the invention is advantageously carried out in such a way that
that to the `presented N-disubstituted carbamic acid chloride gradually the
calculated amount of chlorosulfonic acid added. By cooling is used during this time
Maintain a temperature of 20 °. Then it is done on the water bath like this
heated for a long time until the evolution of gas has ceased.
Bei Verwendung von Schwefeltrioxyd genügt es, das Schwefeltrioxyd
in das vorgelegte N-disubstituierte Carbamidsäurechlorid bis zur Beendigung der
Kohlendioxydabspaltung einzuleiten, wobei man sowohl Raumtemperaturen als auch höhere
Temperaturen einhalten kann. Das Schwefeltrioxyd kann auch in irierten Lösungsmitteln
zur Anwendung gebracht werden.When using sulfur trioxide it is sufficient to add the sulfur trioxide
in the submitted N-disubstituted carbamic acid chloride until the end of the
Initiate the elimination of carbon dioxide, both room temperatures and higher
Can maintain temperatures. Sulfur trioxide can also be used in solvents
can be applied.
Einige weitere mögliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden in den Beispielen beschrieben. So kann man z. B. die Reaktion in Rieseltürmen
bzw. Kolonnen durchführen, indem man das N-disubstituierte Carbamidsäurechlorid
oder ein Gemisch aus N-disubstituiertem Carbamidsäurechlorid und dem als Reaktionsprodukt
zu gewinnenden N-disubstituierten Sulfamidsäurechlorid im Gegenstrom mit schwefeltrioxydhaltigen
Gasen behandelt. Ferner kann auch das N-disubstituierte Sulfamidsäurechlorid mit
Schwefeltrioxyd gesättigt und dieser Lösung N-disubstituiertes Carbamidsäurechlorid
bis zum Verschwinden des Schwefeltrioxyds zugefügt werden.Some further possible embodiments of the method according to the invention
are described in the examples. So you can z. B. the reaction in trickle towers
or columns by adding the N-disubstituted carbamic acid chloride
or a mixture of N-disubstituted carbamic acid chloride and that as the reaction product
N-disubstituted sulfamic acid chloride to be obtained in countercurrent with sulfur trioxide-containing
Treated gases. Furthermore, the N-disubstituted sulfamic acid chloride can also be used
Saturated sulfur trioxide and this solution N-disubstituted carbamic acid chloride
be added until the sulfur trioxide disappears.
Die durch das vorliegende Verfahren in einfacher Weise darstellbaren
N-disubstituierten Sulfamidsäurechloride werden im allgemeinen mit fast quantitativer
Ausbeute erhalten. Sie können z. B. für die Herstellung von Insektiziden verwendet
werden. Beispiel i In 35o Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid destilliert
man im Laufe von 21/Z Stunden 27o Gewichtsteile Schwefeltrioxyd ein, wobei man durch
Rühren und Kühlen des Ansatzes auf etwa 35° dafür Sorge trägt, daß die Reaktion
nicht zu stürmisch verläuft. Nach- Beendigung der Kohlendioxydabspaltung erhält
man durch Vakuumdestillation 456 Gewichtsteile reines Dimethylsulfamidsäurechlorid
vom Kp 71°/12 mm. Die Ausbeute beläuft sich auf 98,2 °/o der Theorie. Für viele
Umsetzungen kann auch unmittelbar - das rohe Dimethylsulfamidsäurechlorid eingesetzt
werden. Beispiel 2 In 166 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid läßt man unter
Rühren und Kühlen auf 3o bis 35° die unter Kühlung frisch bereitete Lösung von 123
Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd in 5oo Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff eintropfen.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung
rückfließend gekocht. Beim Destillieren erhält man in nahezu - quantitativer Ausbeute
218,9 Gewichtsteile Dimethylsulfamidsäurechlorid vom Kp 71°/z2 mm. Beispiel 3 Einer
Lösung von 246 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd in 358 Gewichtsteilen Dimethylsulfamidsäurechlorid
werden im Laufe von 21/Z Stunden 33o Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlörid
bei etwa 3o bis 35° zugetropft. Die Gesamtmenge des nach der Reaktion vorliegenden
Dimethylsulfamidsäurechlorids beläuft sich auf 798 Gewichtsteile. Ausbeute quantitativ.
Beispiel 4 Durch eine Füllkörperkolonne von i m Länge und 3,5 cm Querschnitt läßt
man von oben her ini Laufe von 2 Stunden 495 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid
fließen und leitet gleichzeitig in der Kolonnenmitte 5oo Gewichtsteile Schwefeltrioxyd
ein. Bei dieser ohne äußere Kühlung arbeitenden Anordnung erreicht die Reaktionstemperatur
etwa 17o°. Die abgespaltene -Kohlensäure entweicht am Kolonnenkopf, während Dimethylsulfamidsäurechlorid,
welches noch überschüssiges Schwefeltrioxyd gelöst enthält, in der am Fuß der Kolonne
befindlichen Vorlage sich sammelt. Beim Destillieren im Vakuum erhält man 631,3
Gewichtsteile Dimethylsulfamidsäurechlorid (95,50/, der Theorie). -Beispiel 5 In
107,5 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid läßtman unter Rühren allmählich
116 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure einfließen, wobei man die Temperatur des Ansatzes
auf. etwa 25° hält. Etwa 2o Minuten nach Zugabe der Chlorsulfonsäure erstarrt das
Ganze zu einer weißen Kristallnasse, die wahrscheinlich als eine Anlagerungsverbindung
betrachtet werden muß. Sie ist stabil bis etwa 8o°. Oberhalb dieser Temperatur beginnt
allmähliche Zersetzung unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, Kohlendioxyd und Phosgen.
Will man diese Verbindung in Dimethylsulfamidsäurechlorid überführen, so verfährt
man zweckmäßig in der Weise, daß man bei einer Temperatur von ioo° arbeitet, bei
der die Anlagerungsverbindung- im flüssigen Zustande vorliegt. Durch mehrtägiges
Erhitzen auf ioo° unter gleichzeitigem Durchleiten eines Inertgases läßt sich an
Hand der entstehenden Salzsäure die fortschreitende Spaltung analytisch verfolgen.
Wenn die Gewichtsabnahme des Ansatzes etwa 8o Gewichtsteile beträgt, wird das Reaktionsprodukt
im Vakuum destilliert. Man erhält 87 Gewichtsteile Dimethylsulfamidsäurechlorid
vom KP 71'/17, mm (6o0/, der Theorie). Der Destillationssumpf enthält im wesentlichen
Dimethylsulfamidsäure. Wird eine Spaltungstemperatur von 12o bis 13o° gewählt, so
rückt
die Abspaltung von Phosgen mehr in den Vordergrand, und die Ausbeuten an Dimethylsulfamidsäurechlorid
gehen stark zurück.Those which can be represented in a simple manner by the present method
N-disubstituted sulfamic acid chlorides are in general almost quantitative
Yield obtained. You can e.g. B. used for the production of insecticides
will. Example i Distilled in 35o parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride
one in the course of 21 / Z hours 27o parts by weight of sulfur trioxide, one through
Stirring and cooling the batch to about 35 ° ensures that the reaction takes place
not too stormy. After the elimination of carbon dioxide has ended
456 parts by weight of pure dimethylsulfamic acid chloride are obtained by vacuum distillation
from bp 71 ° / 12 mm. The yield is 98.2% of theory. For many
Reactions can also be carried out directly - the crude dimethyl sulfamic acid chloride is used
will. Example 2 In 166 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride is added
The solution of 123, freshly prepared with cooling, is stirred and cooled to 30 to 35 °
Drop parts by weight of sulfur trioxide in 500 parts by weight of carbon tetrachloride.
The reaction mixture is then kept until the elimination of carbon dioxide has ended
boiled back flowing. The distillation gives an almost quantitative yield
218.9 parts by weight of dimethyl sulfamic acid chloride with a boiling point of 71 ° / z2 mm. Example 3 One
Solution of 246 parts by weight of sulfur trioxide in 358 parts by weight of dimethyl sulfamic acid chloride
33o parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride become in the course of 21/2 hours
added dropwise at about 3o to 35 °. The total amount of that present after the reaction
Dimethyl sulfamic acid chloride amounts to 798 parts by weight. Quantitative yield.
Example 4 Can be passed through a packed column of 1 m length and 3.5 cm cross section
from above in the course of 2 hours 495 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride
flow and at the same time conducts 500 parts by weight of sulfur trioxide in the middle of the column
a. In this arrangement, which operates without external cooling, the reaction temperature is reached
about 17o °. The split-off carbonic acid escapes at the top of the column, while dimethylsulfamic acid chloride,
which still contains dissolved excess sulfur trioxide in the one at the foot of the column
existing template collects. Distilling in vacuo gives 631.3
Parts by weight of dimethylsulfamic acid chloride (95.50 /, of theory). - Example 5 In
107.5 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are allowed to gradually increase with stirring
Pour in 116 parts by weight of chlorosulfonic acid, the temperature of the batch
on. holds about 25 °. About 20 minutes after adding the chlorosulfonic acid, it solidifies
Whole to a white crystal wet, probably as an attachment compound
must be considered. It is stable up to about 80 °. Above this temperature begins
gradual decomposition with elimination of hydrogen chloride, carbon dioxide and phosgene.
If this compound is to be converted into dimethyl sulfamic acid chloride, this is the procedure
one expediently in such a way that one works at a temperature of 100 °, at
which the addition compound is in the liquid state. Through several days
Heating to 100 ° with the simultaneous passage of an inert gas can be started
Follow the progressive cleavage analytically using the hydrochloric acid formed.
When the weight loss of the batch is about 80 parts by weight, the reaction product becomes
distilled in vacuo. 87 parts by weight of dimethyl sulfamic acid chloride are obtained
from KP 71 '/ 17, mm (6o0 /, the theory). The distillation bottom essentially contains
Dimethyl sulfamic acid. If a cleavage temperature of 12o to 13o ° is chosen, then
moves
the elimination of phosgene more in the foreground, and the yields of dimethyl sulfamic acid chloride
go back sharply.
Beispiel 6 142 Gewichtsteile des aus Pyrrolidin und Phosgen bereiteten
Carbamidsäurechlorids werden im Laufe von 2 Stunden bei 3o bis 35° mit der berechneten
Menge Schwefeltrioxyd umgesetzt. Nach Beendigung der Kohlendioxydabspaltung erhält
man bei anschließender Vakuumdestillation 125 Gewichtsteile Pyrrolidinosulfamidsäurechlorid
vom KP 94 bis 96°/o,5 mm.Example 6 142 parts by weight of that prepared from pyrrolidine and phosgene
Carbamic acid chloride are calculated over the course of 2 hours at 3o to 35 ° with the
Amount of sulfur trioxide implemented. After the elimination of carbon dioxide has ended
one with subsequent vacuum distillation 125 parts by weight of pyrrolidinosulfamidsäurechlorid
from KP 94 to 96 per cent. 5 mm.
Beispiel 7 In 25o Gewichtsteile Morpholinocarbamidsäurechlorid wird
in gleicher Weise wie oben die äquimolare Menge Schwefeltrioxyd eingeleitet. Nach
der Kohlendioxydabspaltung werden bei üblicher Aufarbeitung 265,1 Gewichtsteile
Morpholinosulfamidsäurechlorid vom KP 95°/o,5 mm erhalten. Ausbeute 850/, der Theorie.Example 7 In 250 parts by weight of morpholinocarbamic acid chloride
the equimolar amount of sulfur trioxide introduced in the same way as above. To
the elimination of carbon dioxide in the case of customary work-up is 265.1 parts by weight
Morpholinosulfamidsäurechlorid obtained from KP 95% 0.5 mm. Yield 850 /, the theory.