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Publication number: DEF0015065MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 28. Juni 1954 Bekanntgeniachi am 9. Februar 1956Registration date: June 28, 1954 Known geniachi on February 9, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12q GRUPPE 6o3 F 15065 IYbIUq CLASS 12q GROUP 6o3 F 15065 IYbIUq

Dr. Eberhard Stein, Leverkusen-SchlebuschDr. Eberhard Stein, Leverkusen-Schlebusch

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayer werkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayer factory

Verfahren zur Herstellung von N-disubstituierten SulfamidsäurechloridenProcess for the preparation of N-disubstituted sulfamic acid chlorides

Es wurde gefunden, daß man N-disubstituierteIt was found to be N-disubstituted

Sulfamidsäurechloride in einfacher Weise .dadurch herstellen kann, daß man Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd auf entsprechende N-disubstituierteSulfamic acid chlorides in a simple way .thereby can produce that chlorosulfonic acid or sulfur trioxide to the corresponding N-disubstituted

5 Carbamidsäurechloride einwirken läßt.5 Carbamic acid chlorides can act.

Die Reaktion kann durch die beiden folgenden Gleichungen erläutert werden, wobei R für einen einwertigen Alkylrest steht.The reaction can be explained by the following two equations, where R is a monovalent alkyl radical.

.0.0

R₂NR ₂ N

+ SO₃ + SO ₃

XlXl

.0.0

VR₉N-C-O-SO₉-CIyVR ₉ NCO-SO ₉ -CIy

— CO₅ - CO ₅

> R₉N-SO₉Cl> R ₉ N-SO ₉ Cl

R₂N-C;; + HOSo₂Ci — CO₉ R ₂ NC ;; + HOSo ₂ Ci - CO ₉

HCl H- \R,N— C— Ö — SOXl/ » R₂N-SO₂ClHCl H- \ R, N-C-O-SOXl / »R ₂ N-SO ₂ Cl

509 657/61509 657/61

F 15065 IVb/12 qF 15065 IVb / 12 q

N-disubstituierte Carbamidsäurechloride, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind z. B. Carbamidsäurechloride, die am Stickstoffatom zwei Alkylgruppen tragen. Diese Alkylgruppen können ihrerseits wiederum substituiert oder Bestandteile eines Ringsystems sein.N-disubstituted carbamic acid chlorides which are suitable for the process according to the invention are, for. B. Carbamic acid chlorides which have two alkyl groups on the nitrogen atom. These alkyl groups can in turn in turn substituted or part of a ring system.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß man zu dem vorgelegten N-disubstituierten Carbamidsäurechlorid allmählichThe inventive method is advantageously carried out so that one to the submitted N-disubstituted carbamic acid chloride gradually

ίο die berechnete Menge Chlorsulfonsäure zusetzt. Durch Kühlung wird während dieser Zeit eine Temperatur von 20° aufrechterhalten. Anschließend wird auf dem Wasserbad so lange erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. -ίο the calculated amount of chlorosulfonic acid is added. Through Cooling, a temperature of 20 ° is maintained during this time. Then the The water bath is heated until the evolution of gas has ceased. -

Bei Verwendung von Schwefeltrioxyd genügt es, das Schwefeltrioxyd in das vorgelegte N-disubstituierte Carbamidsäurechlorid bis zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung einzuleiten, wobei man sowohl Raumtemperaturen als auch höhere Temperaturen einhalten kann. Das Schwefeltrioxyd kann auch in inerten Lösungsmitteln zur Anwendung ge-. bracht werden.If sulfur trioxide is used, it is sufficient to convert the sulfur trioxide into the N-disubstituted one presented To initiate carbamic acid chloride until the elimination of carbon dioxide has ended, both Can maintain room temperatures as well as higher temperatures. The sulfur trioxide can also used in inert solvents. be brought.

Einige weitere mögliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Beispielen beschrieben. So kann man z. B. die Reaktion in Rieseltürmen bzw. Kolonnen durchführen, indem man das N-disubstituierte Carbamidsäurechlorid oder ein Gemisch aus N-disubstituiertem Carbamidsäurechlorid und dem als Reaktionsprödukt zu gewinnenden N-disubstituierten Sulfamidsäurechlorid im Gegenstrom mit schwefeltrioxydhaltigen Gasen behandelt. Ferner kann auch das N-disubstituierte Sulfamid-. säurechlorid mit Schwefeltrioxyd gesättigt und dieser Lösung N-disubstituiertes Carbamidsäurechlorid bis zum Verschwinden des Schwefeltrioxyds zugefügt werden.Some further possible embodiments of the method according to the invention are shown in the examples described. So you can z. B. carry out the reaction in trickle towers or columns by the N-disubstituted carbamic acid chloride or a mixture of N-disubstituted carbamic acid chloride and the N-disubstituted sulfamic acid chloride to be obtained as the reaction product in countercurrent treated with gases containing sulfur trioxide. Furthermore, the N-disubstituted sulfamide. acid chloride saturated with sulfur trioxide and this solution N-disubstituted carbamic acid chloride may be added to make the sulfur trioxide disappear.

Die durch das vorliegende Verfahren in einfacher Weise darstellbaren N-disubstituierten Sulfamidsäurechloride werden im allgemeinen mit fast quantitativer Ausbeute erhalten. Sie können z. B. für die Herstellung von Insektiziden verwendet werden.The N-disubstituted sulfamic acid chlorides which can be prepared in a simple manner by the present process are generally obtained in almost quantitative yield. You can e.g. B. for manufacturing used by insecticides.

example 1

In 350 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid destilliert man im Laufe von 2^x/₂ Stunden 270 Gewichtsteile Schwefeltrioxyd ein, wobei man durch Rühren und Kühlen des Ansatzes auf etwa 35⁰ dafür Sorge trägt, daß die Reaktion nicht zu stürmisch verläuft.270 parts by weight of sulfur trioxide are distilled into 350 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride in the course of 2 ^x / ₂ hours, stirring and cooling the batch to about 35 ^{° to} ensure that the reaction does not proceed too violently.

Nach Beendigung der Kohlendioxydabspaltung erhält man durch Vakuumdestillation 456 Gewichtsteile reines Dimethylsulfamidsäurechlorid vom Kp 7i°/i2 mm. Die Ausbeute beläuft sich auf 98,2% der Theorie. Für viele Umsetzungen kann auch unmittelbar das rohe Dimethylsulfamidsäurechlorid eingesetzt werden.After the elimination of carbon dioxide has ended, 456 parts by weight of pure dimethylsulfamic acid chloride are obtained by vacuum distillation Kp 7i ° / i2 mm. The yield is 98.2% the theory. The crude dimethyl sulfamic acid chloride can also be used directly for many reactions can be used.

Example 2

In 166 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid läßt man unter Rühren und Kühlen auf 30 bis 35 ° die unter Kühlung frisch bereitete Lösung von 123 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd in 500 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff eintropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung rückfließend gekocht. Beim Destillieren erhält man in nahezu quantitativer Ausbeute 218,9 Gewichtsteile Dimethylsulfamidsäurechlorid vom Kp 717^{12 mm}·The solution of 123 parts by weight of sulfur trioxide in 500 parts by weight of carbon tetrachloride, freshly prepared with cooling, is added dropwise to 166 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride with stirring and cooling to 30 ° to 35 °. The reaction mixture is then refluxed until the elimination of carbon dioxide has ended. When distilling, 218.9 parts by weight of dimethyl sulfamic acid chloride with a boiling point of 717 ^{12 mm are obtained in an almost quantitative yield}

70 Beispiel 370 Example 3

Einer Lösung von 246 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd in 358 Gewichtsteilen Dimethylsulfamidsäurechlorid werden im Laufe von 2¹Z₂ Stunden 330 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid bei etwa 30 bis 35⁰ zugetropft. Die Gesamtmenge des nach der Reaktion vorliegenden Dimethylsulfamidsäurechlorids beläuft sich auf 798 Gewichtsteile. Ausbeute quantitativ. ■A solution of 246 parts by weight of sulfur trioxide in 358 parts by weight Dimethylsulfamidsäurechlorid are added dropwise in the course of 2 ¹ Z ₂ hours 330 parts by weight of dimethylcarbamoyl chloride at about 30 to 35 ^0th The total amount of dimethylsulfamic acid chloride present after the reaction is 798 parts by weight. Quantitative yield. ■

Example 4

Durch eine Füllkörperkolonne von 1 m Länge und 3,5 cm Querschnitt läßt man von oben her im Laufe von 2 Stunden 495 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid fließen und leitet gleichzeitig in der Kolonnenmitte 500 Gewichtsteile Schwefeltrioxyd ein. Bei dieser ohne äußere Kühlung arbeitenden Anordnung erreicht die Reaktionstemperatur etwa 170⁰. Die abgespaltene Kohlensäure entweicht am Kolonnenkopf, während Dimethylsulfamidsäurechlorid, welches noch überschüssiges Schwefeltrioxyd gelöst enthält, in der am Fuß der Kolonne befindlichen Vorlage sich sammelt. Beim Destillieren im Vakuum erhält man 631,3 Gewichtsteile Dimethylsulfamidsäurechlorid (95,5% der'Theorie).Through a packed column 1 m long and 3.5 cm cross-section, 495 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are allowed to flow from above over the course of 2 hours and at the same time 500 parts by weight of sulfur trioxide are introduced into the middle of the column. In this arrangement, which operates without external cooling, the reaction temperature reaches about 170 ^° . The split off carbonic acid escapes at the top of the column, while dimethylsulfamic acid chloride, which still contains dissolved excess sulfur trioxide, collects in the receiver at the bottom of the column. Distilling in vacuo gives 631.3 parts by weight of dimethylsulfamic acid chloride (95.5% of the theory).

Example 5

Inv 107,5 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid läßt man unter Rühren allmählich 116 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure einfließen, wobei man die Temperatur des Ansatzes auf etwa 25° hält. Etwa 20 Minuten nach Zugabe der Chlorsulfonsäure erstarrt das Ganze zu einer weißen Kristallmasse, die wahrscheinlich als eine Anlagerungsverbindung betrachtet werden muß. Sie ist stabil bis etwa 8o°. Oberhalb dieser Temperatur beginnt allmähliche Zersetzung unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, Kohlendioxyd und Phosgen. Will man diese Verbindung in Dimethylsulfamidsäurechlorid überführen, so verfährt man zweckmäßig in der Weise, daß man bei einer Temperatur von ioo° arbeitet, bei der die Anlagerungsverbindung im flüssigen Zustande vorliegt. Durch mehrtägiges Erhitzen auf ioo° unter gleichzeitigem Durchleiten eines Inertgases läßt sich an Hand der entstehenden Salzsäure die fortschreitende Spaltung analytisch verfolgen. Wenn die Gewichtsabnahme des Ansatzes etwa 80 Gewichtsteile beträgt, wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Man erhält 87 Gewichtsteile Dimethylsulfamidsäurechlorid vom Kp 71°/.12 mm (6o°/₀ der Theorie). Der Destillationssumpf enthält im wesentlichen Dimethylsulfamidsäure. Wird eine Spaltungstemperatur von 120 bis 130⁰ gewählt, soIn 107.5 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride, 116 parts by weight of chlorosulfonic acid are gradually run in with stirring, the temperature of the batch being kept at about 25 °. About 20 minutes after the addition of the chlorosulfonic acid, the whole solidifies to a white crystal mass, which must probably be regarded as an addition compound. It is stable up to about 80 °. Above this temperature, gradual decomposition begins with the elimination of hydrogen chloride, carbon dioxide and phosgene. If this compound is to be converted into dimethylsulfamic acid chloride, it is expedient to proceed in such a way that the reaction is carried out at a temperature of 100 ° at which the addition compound is in the liquid state. The progressive cleavage can be followed analytically on the basis of the hydrochloric acid formed by heating to 100 ° for several days while at the same time passing through an inert gas. When the weight loss of the batch is about 80 parts by weight, the reaction product is distilled in vacuo. 87 parts by weight of dimethyl sulfamic acid chloride with a boiling point of 71 ° / .12 mm (60 ° / ₀ of theory) are obtained. The distillation bottoms essentially contain dimethyl sulfamic acid. If a cleavage temperature of 120 to 130 ^{0 is} chosen, then

657/61657/61

F 15065 IVb/12 qF 15065 IVb / 12 q

rückt die Abspaltung von Phosgen mehr in den Vordergrund, und die Ausbeuten an Dimethylsuifamidsäurechlorid gehen stark zurück.the splitting off of phosgene moves more to the fore, and the yields of dimethyl sulfamic acid chloride go back sharply.

Example 6

142 Gewichtsteile des aus Pyrrolidin und Phosgen bereiteten Carbamidsäurechlorids werden im Laufe von 2 Stunden bei 30 bis 35 ° mit der berechneten Menge Schwefeltrioxyd umgesetzt. Nach Beendigung der Kohlendioxydabspaltung erhält man bei anschließender Vakuumdestillation 125 Gewichtsteile Pyrrolidinosulfamidsäurechlorid vom Kp 94 bis 9670,5 mm.142 parts by weight of the carbamic acid chloride prepared from pyrrolidine and phosgene are used in the course reacted for 2 hours at 30 to 35 ° with the calculated amount of sulfur trioxide. After completion the elimination of carbon dioxide is obtained with subsequent vacuum distillation 125 parts by weight Pyrrolidinosulfamic acid chloride with a bp 94 to 9670.5 mm.

Example 7

In 250 Gewichtsteile Morpholinocarbamidsäurechlorid wird in gleicher Weise wie oben die äquimolare Menge Schwefeltrioxyd eingeleitet. Nach der Kohlendioxydabspaltung werden bei üblicher Aufarbeitung 265,1 Gewichtsteile Morpholinosulfamidsäurechlorid vom Kp 95°/°>5 ^mm erhalten. Ausbeute 85°/₀ der Theorie.The equimolar amount of sulfur trioxide is introduced into 250 parts by weight of morpholinocarbamic acid chloride in the same way as above. After the carbon dioxide has been split off, conventional work-up gives 265.1 parts by weight of morpholinosulfamic acid chloride with a boiling point of 95 ° / °> 5 ^mm . Yield 85 ° / ₀ of theory.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of N-disubstituted sulfamic acid chlorides of the general formula

:n—s ο, α: n — s o, α

R-

in which R stands for a monovalent alkyl radical which can also be substituted, and where both Aikylreste can also be components of a ring system, characterized in that one N-disubstituted carbamic acid chlorides of the general formula

R.

:n—co—α: n - co - α

wherein R has the meaning given above, reacts with chlorosulfonic acid or sulfur trioxide.