DE2606855C2

DE2606855C2 - Process for the preparation of propionic acid-3,4-dichloroanilide

Info

Publication number: DE2606855C2
Application number: DE19762606855
Authority: DE
Inventors: Betram Dr. 5025 Stommeln Anders
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1982-12-02
Also published as: BE851583A; DK147681C; TR18981A; SU612623A3; RO73105A; HU174259B; CH625782A5; IL51478A; NL7701697A; JPS5943456B2; ES456028A1; DK70977A; DK147681B; DE2606855A1; JPS52102233A; GB1500895A; IT1086209B; IL51478A0; FR2341560A1; BR7701005A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfah- anilin mit Propionsäure, Propionsäureanhydrid oder ren zur Herstellung des bekannten Propionsäure- Propionsäurechlorid in Gegenwart eines inerten organi-3,4-dichloranilids. Dieser Stoff wird seit längerer Zeit sehen Lösungsmittels umsetzt (vgl. GB-Γ3 9 03 766). als herbizider Wirkstoff verwendet, insbesondere zur 20 Der Verlauf dieser Reaktionen kann durch die nachBekämpfung von Unkraut in Reiskulturen, stehenden Formelschemata (a)-(c) veranschaulichtThe present invention relates to a new process aniline with propionic acid, propionic anhydride or Ren for the preparation of the known propionic acid propionic acid chloride in the presence of an inert organi-3,4-dichloroanilide. This substance has been converted into solvents for a long time (cf. GB-Γ3 9 03 766). used as a herbicidal active ingredient, especially for 20 The course of these reactions can be caused by the after-control of weeds in rice crops, illustrated formula schemes (a) - (c)

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Propion- werden: säure-3,4-dichloraniIid erhält, wenn man 3,4-DichIor-It has already become known that one can become propionic: acid-3,4-dichloride obtained when 3,4-dichloro

NH₂ + C₂H₅-COOHNH ₂ + C ₂ H ₅ -COOH

NH-C-C₂H₅ + H₂ONH-CC ₂ H ₅ + H ₂ O

b) Clb) Cl

y νy ν

ClCl

C₂H₅-COC ₂ H ₅ -CO

NH₂ +NH ₂ +

C₂H₅-COC ₂ H ₅ -CO

NH-C-C₂H₅ + C₂H₅-COOHNH-CC ₂ H ₅ + C ₂ H ₅ -COOH

NH₂ + C₂H₅-CONH ₂ + C ₂ H ₅ -CO

NH-NH-

ilil

C-C₂H₅ + HClCC ₂ H ₅ + HCl

Diese bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So wird z. B. für die Umsetzung von 3,4-DichloraniIin mit Propionsäure eine recht lange Reaktionszeit benötigt. Außerdem wird das Propionsäure-3,4-dichloranilid dabei nur in relativ niedriger Ausbeute erhalten was unter anderem darauf zurückzuführen ist, daß sich ein Teil des thermisch instabilen und autoxidablen 3,4-Dichloranilins unter den erforderlichen verhältnismäßig drastischen Reaktionsbedingungen zersetzt. Ferner muß man zur Isolierung des Propionsäure-3,4-dichloranilids zunächst das inerte organische Lösungsmitte! sowie überschüssige Propionsäure und Wasser entfernen und dann das Rohprodukt durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel von noch anhaftenden Verunreinigungen befreien.However, these known methods have a number of disadvantages. So z. B. for the implementation of 3,4-DichloraniIin with propionic acid requires a fairly long reaction time. In addition, propionic acid-3,4-dichloroanilide is used only obtained in a relatively low yield, which is due, among other things, to it is that some of the thermally unstable and autoxidizable 3,4-dichloroaniline is below the required decomposed relatively drastic reaction conditions. Furthermore, to isolate the Propionic acid-3,4-dichloroanilide initially the inert organic solvent! as well as excess propionic acid and remove water and then the crude product by recrystallization from a suitable one Remove any impurities that are still adhering to the solvent.

Bei der Umsetzung von 3,4-Dichloranilin mit Propionsäureanhydrid wird das Propionsäure-3,4-dichloranilid zwar in guter Ausbeute erhaiie.n, nachteilig ist jedoch, daß auch in diesem Fall der Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels notwendig ist, damit die exotherme Reaktion gesteuert werden kann. Die Aufarbeitung ist daher ähnlich aufwendig wie bei dein zuvor beschriebenen Verfahren, denn es gilt, das inerte organische Lösungsmittel zusammen mit der während der Umsetzung entstehenden Propionsäure aus dem Reaktionsgemisch abzuziehen und anschließend die Propionsäure von dem Lösungsmittel zu trennen. Eine solche Trennung kann z. B. durch fraktionierte Destillation vorgenommen werden, ist aber technisch aufwendig und mit Verlusten an Material verbunden.
Ein Nachteil bei der Herstellung von Propionsäure-When 3,4-dichloroaniline is reacted with propionic anhydride, propionic acid-3,4-dichloroanilide is obtained in good yield, but it is disadvantageous that in this case, too, the addition of an inert organic solvent is necessary to cause the exothermic reaction can be controlled. The work-up is therefore just as expensive as in the process described above, because it is necessary to remove the inert organic solvent together with the propionic acid formed during the reaction from the reaction mixture and then to separate the propionic acid from the solvent. Such a separation can e.g. B. be made by fractional distillation, but is technically complex and associated with losses of material.
A disadvantage in the production of propionic acid

n 3,4-dichloranilid, ausgehend von 3,4-Dichloranilin und Propionsäurechlorid, besteht darin, daß zusätzlich zu dem Lösungsmittel noch ein Säurebindemittel als weiterer Hilfsstoff benötigt wird. Darüber hinaus erfordert auch hier die Isolierung des Reaktionsproduktes eini- n 3,4-dichloroanilide, based on 3,4-dichloroaniline and propionic acid chloride, consists in the fact that in addition to the solvent an acid binder is required as a further auxiliary. In addition, here too, the isolation of the reaction product requires some

bo gen Aufwand, da sowohl Lösungsmittel als auch überschüssige Base und im Verlauf der Umsetzung anfallende Salze entfernt werden müssen.As much effort, as both solvent and excess Base and salts produced in the course of the reaction have to be removed.

Weiterhin ist es bekannt geworden, Propionsäure-3,4-dichloranilid zu synthetisieren, indem manIt has also become known, propionic acid-3,4-dichloroanilide to synthesize by one

hi 3,4-Dichloranilin mit Phosgen in 3,4-Dichlor-phenylcarbamoylchlorid überführt und dieses dann in einem zweiten Schritt mit Propionsäure umsetzt (vgl. GB-PS 10 63 528).hi 3,4-dichloroaniline with phosgene in 3,4-dichloro-phenylcarbamoyl chloride transferred and this is then reacted with propionic acid in a second step (see. GB-PS 10 63 528).

d) Cld) Cl

NH,NH,

+ COCl₂ + COCl ₂

-HCl-HCl

+ C₂H₅-COOH+ C ₂ H ₅ -COOH

-HCl
-CO₂ -HCl
-CO ₂

Wenngleich das Propionsäure-3,4-dichloranilid nach dieser Methode in guten Ausbeuten zugänglich ist, so ist das Verfahren dennoch mit mehreren Nachteilen behaftet. Beispielsweise handelt es sich im Gegensatz zu den anderen diskutierten Synthesemethoden um ein zweistufiges Verfahren, was einen relativ hohen technischen Aufwand mit sich bringt. Wie ferner hervorgehoben wird, muß bei der Darstellung des substituierten Phenylcarbamoylchlorids im ersten Reaktionsschritt gegebenenfalls durch Einleiten von Chlorwasserstoff dafür gesorgt werden, daß die Bildung von Isocyanaten verhindert wird. Im übrigen ist bei de,· Durchführung des Verfahrens der Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels erforderlich. Die Aufarbeitung ist daher ebenso' langwierig wie bei den anderen vorbeschriebenen Methoden zur Darstellung von Propionsäure-3,4-dichloranilid. Although propionic acid-3,4-dichloroanilide is accessible in good yields by this method, so however, the method has several disadvantages. For example, it is the opposite among the other synthetic methods discussed are a two-step process, which is a relatively high technical level Involves effort. As is also emphasized, when representing the substituted Phenylcarbamoyl chloride in the first reaction step, optionally by introducing hydrogen chloride it must be ensured that the formation of isocyanates is prevented. In addition, de, · Implementation of the process requires the addition of an inert organic solvent. The work-up is therefore just as' lengthy as with the other methods described above for the preparation of propionic acid-3,4-dichloroanilide.

Außerdem ist bereits bekannt, daß man Arylisocyanate mit Carbonsäuren zu Aniliden umsetzen kann (vgl.In addition, it is already known that one can use aryl isocyanates can react with carboxylic acids to form anilides (cf.

Chem. Rev. 43, 209-210 [1948]). Das Syntheseprinzip ist allerdings nicht allgemein anwendbar.Chem. Rev. 43, 209-210 [1948]). However, the principle of synthesis is not generally applicable.

So wird bei der Umsetzung von Arylisocyanaten mit schwachen aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren in der Regel nicht ein einheitliches Produkt, sondern ein Gemisch verschiedener Substanzen erhalten (vgl. Chem. Rev. 57,52 [1957]; HeIv. Chim. Acta 17, 931-957 [1934] und J. Arner. Chem. Soc. 75,2Ö86-2688 [1953]).
Der Verlauf solcher Reaktionen kann durch das nach-When aryl isocyanates are reacted with weak aromatic or aliphatic carboxylic acids, as a rule, a mixture of different substances is not obtained (cf. Chem. Rev. 57,52 [1957]; HeIv. Chim. Acta 17, 931- 957 [1934] and J. Arner. Chem. Soc. 75,2Ö86-2688 [1953]).
The course of such reactions can be

jo stehende Formelschema veranschaulicht werden:jo the following formula scheme are illustrated:

e) Ar—NCO + R — COOH -e) Ar — NCO + R - COOH -

Ar— NH- CO- O — CO — RAr-NH-CO-O-CO-R

Ar—NH-CO —R + CO₂ Ar-NH-CO-R + CO ₂

(_Ar___NH —CO-O —CO — NH-Ar) + R — CO- Π — CO — R( _Ar __ _NH -CO-O -CO-NH-Ar) + R - CO- Π - CO - R

Ar—NH — CO — NH — Ar + CO₂ Ar-NH-CO-NH-Ar + CO ₂

Ar = ArylAr = aryl

Bekannt ist auch die Darstellung bestimmter substituierter Anilide durch Umsetzung der entsprechenden Anilin-Derivate mit Carbonsäure (vgl. DE-OS 19 21 841 und 15 43 612).It is also known to prepare certain substituted anilides by converting the corresponding ones Aniline derivatives with carboxylic acid (cf. DE-OS 19 21 841 and 15 43 612).

R¹S-<*V^V-NCO + R²COOHR ¹ S - <* V ^ V-NCO + R ² COOH

NH- CO — R + CO₂ NH-CO-R + CO ₂

CO-R² + CO₂ CO-R ² + CO ₂

Nachteilig ist, daß bei diesen Umsetzungen jeweils _b=> übrigen erfordern die Umsetzungen gemäß Gleichun-The disadvantage is that in these conversions each _b => others require the conversions according to equation

ein inertes Lösungsmittel zugegen sein muß, Dies gen (O uns (g) relativ lange Reaktionszeiten. Werdenan inert solvent must be present, this means (O us (g) relatively long reaction times

bedingt, wie bereits mehrfach erwähnt, einen erhöhten diese nicht eingehalten, so liegen die Ausbeulen ver-If, as already mentioned several times, an increased level of this is not observed, the bulges are

Aufwand bei der Isolierung der Reaktionsprodukte. Im hältnismäßig niedrig.Effort in isolating the reaction products. Im relatively low.

Es wurde nun gefunden, daß man das bekannte Propionsäure-3,4-dichloranilid der FormelIt has now been found that one can use the known propionic acid-3,4-dichloroanilide the formula

NH-C—CH,NH-C-CH,

erhält, wenn man 3,4-Dichlorphenylisocyanat der For-obtained when 3,4-dichlorophenyl isocyanate of the formula

NCONCO

in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 130⁰C und 160°C mit Propionsäure umsetzt, wobei die Reaktionskomponentt-n in einem solchen Mengenverhältnis vorliegen, daß auf 1 Mol 3,4-Dichlorphenylisocyanat) bis 1,1 Mol Propionsäure fallen.in the absence of inert organic solvents at temperatures between 130 ⁰ C and 160 ° C is reacted with propionic acid, wherein the Reaktionskomponentt-n are present in a quantitative ratio such that 3,4-dichlorophenyl) fall on 1 mol to 1.1 mol of propionic acid.

Der einheitliche, glatte Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, denn im HinblicK auf den bekannten Stand der Technik war zu erwarten, daß bei der Umsetzung von Propionsäure mit einem Arylisocyanat nicht ein einheitliches Produkt, sondern ein Gemisch mehrerer Substanzen entstehen würde (vgl. Chem. Rev. 57, 52 [1957]). Überraschend ist die nahezu ausschließliche Entstehung des Propionsäure-3,4-dichloranilids vor allem auch deshalb, weil die erfindungsgemäße stark exotherme Reaktion im Gegensatz zu analogen vorbeschriebenen Umsetzungen in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen wird (vgl. DE-OSS 19 21 841 und 15 43 612). Im übrigen war die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgrund der technischen Lehre, die in der GB-PS 10 63 Γ28 offenbart ist, keines wegs naheliegend. In der betreffenden Patentschrift wird nämlich darauf hingewiesen, daß bei der Darstellung von substituierten Aniliden aus substituierten Phenylcarbamoylchloriden und Carbonsäuren die Bildung von Isocyanaten vermieden werden muß. Daher war anzunehmen, daß eine derartige Umsetzung zwar mit Phenylcarbamoylchloriden, nicht aber mit den entsprechenden Isocyanaten gelingt. Wie durch das erfindungsgemäße Verfahren gezeigt wurde, eignet sich das 3,4-Dichlorphenylisocyanat jedoch sehr gul für eine solche Umsetzung. Damit konnte also durch das erfindungsgemäße Verfahren ein bestehendes technisches Vorurteil überwunden werden. The uniform, smooth course of the invention Process can be described as extremely surprising, because in view of the known state of the art It was to be expected from technology that the reaction of propionic acid with an aryl isocyanate would not produce a uniform Product, but rather a mixture of several substances would arise (cf. Chem. Rev. 57, 52 [1957]). The almost exclusive formation of propionic acid-3,4-dichloroanilide is surprising especially because the strongly exothermic reaction according to the invention in contrast to the analogous previously described Reactions is carried out in the absence of inert organic solvents (see DE-OSS 19 21 841 and 15 43 612). In addition, the feasibility of the method according to the invention was due to the technical teaching disclosed in GB-PS 10 63 Γ28, by no means obvious. In the The relevant patent is pointed out that in the representation of substituted Anilides from substituted phenylcarbamoyl chlorides and carboxylic acids avoided the formation of isocyanates must become. It was therefore to be assumed that such a reaction, although with phenylcarbamoyl chlorides, but not succeed with the corresponding isocyanates. As by the method according to the invention has been shown, however, the 3,4-dichlorophenyl isocyanate is very suitable for such a reaction. In order to an existing technical prejudice could therefore be overcome by the method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So wird das Propionsäure -3,4- dichloranilid dabei in extrem hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit als gut mahlbares Produkt erhalten. Ferner ist zur Durchführung des Verfahrens nur ein geringer apparativer Aufwand und wegen des exothermen Charakters der Reaktion auch nur ein geringer Energieaufwand erforderlich. Weiterhin werden keine inerten organischen Lösungsmittel, Katalysatoren oder andere Zusatzstoffe benötigt. Von besonderem Vorteil ist auch, daß im Zuge der Umsetzung außer gasförmigem Kohlendioxid keine anderen zwangsläufig anfallenden Produkte entstehen. Dies ist vor allem für fine Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab voj gjüüer Bedeutung, deni eine Limwellbelastung durch Schadstoff ist nicht zu befürchten. Darüber hinaus ist auch (JiL Aüfs-bcl'uni;. ;Ί ·:; H-aklionsgemisches völlig probleml&s. Das ertinduiigsgcfnäilc Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.The method according to the invention has a number of advantages. The propionic acid -3,4-dichloroanilide is thus obtained in an extremely high yield and excellent purity as a readily grindable product. Furthermore, only a small amount of equipment is required to carry out the process and, because of the exothermic nature of the reaction, only a small amount of energy is required. Furthermore, no inert organic solvents, catalysts or other additives are required. It is also of particular advantage that, apart from gaseous carbon dioxide, no other unavoidable products are formed in the course of the reaction. This is of particular importance for the implementation of the process on an industrial scale, because Limwell exposure to pollutants is not to be feared. In addition, also (JIL Aüfs-;. bcl'uni; Ί · :; H-aklionsgemisches completely problem-s & ertinduiigsgcfnäilc Thus, the method represents a valuable enrichment of the art..

Wie; bereits mehrfach erwähnt, wird d:s .•rundungsgemäße Umsetzung in Abwesenheit vun inerten Oiganischen Lösungsmitteln, Katalysatoren oder anderenAs; already mentioned several times, d: s. • rounded Implementation in the absence of inert Oiganics Solvents, catalysts or others

ίο Hilfsstoffen vorgenommen.ίο made auxiliary materials.

Die Reaktionstemperaturen können nur innerhalb eines relativ engen Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 130° C (]j) und 160⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischenThe reaction temperatures can only be varied within a relatively narrow range. In general, one works at temperatures between 130 ° C (] j) and 160 ⁰ C, preferably at temperatures between

Η 135°C und 160⁰C. Die genaue Einhaltung dieser Reaktionstemperaturen ist fur das Gelingen der Umsetzung von großer Wichtigkeit. Arbeitet man zu Beginn der Umsetzung bei zu tiefen Temperaturen, so entstehen unerwünschte Produkte - unter anderem Harnstoff-Η is 135 ° C and 160 ⁰ C. The exact compliance with these reaction temperatures for the success of the implementation of great importance. If you work at temperatures that are too low at the beginning of the implementation, undesired products are created - including urea

2Ii Derivate (vgl. Reaktionsschema (e)) - und das Reaktionsgemisch verfestigt sich. A'heilet man hingegen bvii zu hohen Temperaturen, so bes<e.ht die Gefahr, daß die stark exotherme Reaktion allzu stürmisch und unkontrollierbar verläuft.2Ii derivatives (see reaction scheme (e)) - and the reaction mixture solidifies. But if you heal bvii If the temperature is too high, there is a risk that the strongly exothermic reaction will be too stormy and uncontrollable runs.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.The inventive method is generally carried out under normal pressure.

im Einzelnen verfahrt man bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung in der folgenden Weise: In einem mit Rührwerk und Kühler versehenen Reaktionsgefäß erwärmt man Propionsäure unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 13O⁰C und 150°C, vorzugsweise zwischen 135°C und 145°C, und fügt dann ohne zusätzliches Heizen unter weiterem Rühren eine äquimolare Menge oder einen bis zu 10%igen Unterschuß an geschmolzenem 3,4-Dichlorphenylisocyanat mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches - bedingt durch die während der Umsetzung frei werdende Wärme - konstant bleibt oder geringfügig steigt.in detail The procedure is in carrying out the inventive reaction in the following manner: In one equipped with a stirrer and condenser, the reaction vessel is heated propionic acid with stirring to a temperature between 13O ⁰ C and 150 ° C, preferably between 135 ° C and 145 ° C, and then adds, without additional heating, an equimolar amount or up to a 10% deficit of molten 3,4-dichlorophenyl isocyanate at such a rate that the temperature of the reaction mixture - due to the heat released during the reaction - constant remains or increases slightly.

Nach beendeter Zugabe des 3,4-Dichlorphenylisocyanates hält man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung für 1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur zwischen 145⁰C und 160⁰C. Zur Aufarbeitung destilliert man dann die gegebenenfalls noch vorhandene überschüssige Propionsäure bei einem Druck von 100 bis 10 mm Hg, vorzugsweise 50 bis IC mm Hg aus dem Reaktionsgemisch heraus. Die wiedergewonnene Propionsäure kann ohne weitere Reinigung erneut eingesetzt werden. Das zurückbleibende, praktisch reineWhen the addition of the 3,4-dichlorophenyl isocyanate is complete, the reaction mixture is kept at a temperature between 145 ^° C. and 160 ^° C. for 1 to 2 hours to complete the reaction to 10 mm Hg, preferably 50 to IC mm Hg out of the reaction mixture. The recovered propionic acid can be used again without further purification. The remaining, practically pure

so Propionsäure-3,4-dichIoranilid kann ohne zusätzliche Reinigung direkt als herbizider Wirkstoff verwendet werden.so propionic acid-3,4-dichloroanilide can be used directly as a herbicidal active ingredient without additional cleaning will.

Die beschriebene Verfahrensweise kann unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen auch so durchgeführt werden, daß man das 3,4-Dichlorphenylisocyanat vorlegt und die Propionsäure hinzufügtThe procedure described can also be carried out in this way under otherwise identical reaction conditions be that one submits the 3,4-dichlorophenyl isocyanate and adds the propionic acid

Es ist bereits seit langem bekannt, daß Propionsäure-3,4-dichloranilid wertvolle herbizide Eigenschaften aufweist und insbesondere zur Bekämpfung von Unkraut in Reiskultu'sn eingesetzt werden kann.It has long been known that propionic acid-3,4-dichloroanilide has valuable herbicidal properties and in particular for controlling weeds can be used in rice cultivation.

example 1

In einem mit Rührwerk und Kühler versehenen 250-1-Kessel erwärmt man 59,45 kg (0,803 K-mol) Propionsäure unter Rühren auf 136°C und läßt dann ohne zusätzliches heizen unter weiterem Rühren '50,<1 kg (0,8 K-mol) geschmolzenes 3.4-Dichlorpii~ .!isocyanat innerhalb von 1,5 Stunden zulaufen. Man beobach-In a 250-1 kettle equipped with a stirrer and cooler 59.45 kg (0.803 K-mol) of propionic acid are heated to 136 ° C. with stirring and then left without additional heating with continued stirring '50, <1 kg (0.8 K-mol) molten 3,4-dichloropi ~ isocyanate within 1.5 hours. One observes

tet dabei eine starke Gasentwicklung sowie einen Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemisches. Nach beendeter Zugabe des 3,4-Dichlorphenylisocyanates liegt die Temperatur bei etwa 150°C. Das Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der Umsetzung eine Stunde auf einer Temperatur zwischen I45°C und 150⁰C gehalten. Danach läßt man auf 100⁰C abkühlen und destilliert dann die noch vorhandene überschüssige Propionsäure bei einem Druck von 16 mm Hg aus dem Reaktionsgemisch heraus. Der Destillationsrückstand, dei aus praktisch reinem Propionsäure-3,4-dichloranilid besteht, wird noch im flüssigen Zustand aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und abgekühlt. Man erhält auf diese Weise 168 kg (96,6% der Theorie) an Propionsäure- 3,4- die hlorani I id vom Schmelzpunkt 89 - 9I°C. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung oder sonstige Nachbehandlung direkt als herbizider Wirkstoff verwendet werden.This leads to a strong evolution of gas and an increase in the temperature of the reaction mixture. When the addition of the 3,4-dichlorophenyl isocyanate is complete, the temperature is around 150.degree. The reaction mixture is held for one hour at a temperature between I45 ° C and 150 ⁰ C to complete the reaction. The mixture is then allowed to ^{cool to 100 °} C. and the excess propionic acid still present is then distilled out of the reaction mixture at a pressure of 16 mm Hg. The distillation residue, which consists of practically pure propionic acid-3,4-dichloroanilide, is drained from the reaction vessel in the liquid state and cooled. In this way, 168 kg (96.6% of theory) of propionic acid-3,4-chlorine I id with a melting point of 89 ° -91 ° C. are obtained. The product can be used directly as a herbicidal active ingredient without further purification or other aftertreatment.

Example 2

In einem 1-l-Vierhalskolben, versehen mit Rührer. Thermometer. Tropftrichter und Rückflußkühler, werden 376g (2,0MoI) 3,4-Dichlorphenylisoeyanat vorgelegt und auf 140°C erwärmt.In a 1 l four-necked flask equipped with a stirrer. Thermometer. Dropping funnel and reflux condenser, 376 g (2.0 mol) of 3,4-dichlorophenyl isoeyanate are presented and heated to 140 ° C.

Ohne zusätzliches Heizen werden 155,4 g (2,1 Mol) Propionsäure unter weiterem Rühren innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Man beobachtet dabei eine starke Gasentwicklung sowie einen Anstieg derTemperatur des Reaktionsgemisches auf 150⁰C.Without additional heating, 155.4 g (2.1 mol) of propionic acid are added dropwise with further stirring over the course of 45 minutes. It is observed a strong gas development and an increase in the temperature of the reaction mixture to 150 ⁰ C.

Nach beendeter Zugabe des 3,4-Dichlorphenylisocyanates wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch zwei Stunden bei ca. 145-150°C gehalten.When the addition of the 3,4-dichlorophenyl isocyanate is complete, the reaction mixture is completed the reaction was held at approx. 145-150 ° C. for a further two hours.

Danach destilliert man die noch vorhandene überschüssige Propionsäure bei einem Druck von Ib mm Hg aus dem Reaktionsgemisch heraus. Der Destillationsrückstand, der .ms praktisch reinem Propionsäure-3.4-dichloranilid besteht, wird noch in flüssigem Zustand aus dem Reaktionskolben abgegossen und abgekühlt. Man erhält ;iuf diese Weise 435 g reines Propionsäure-3,4-dichloranil id vom Schmelzpunkt 88 -89°C.The excess propionic acid still present is then distilled at a pressure of Ib mm Hg out of the reaction mixture. The distillation residue, the .ms practically pure propionic acid 3.4-dichloroanilide is poured out of the reaction flask while still in the liquid state and cooled. In this way 435 g of pure 3,4-dichloroanil propionic acid are obtained id of melting point 88-89 ° C.

R e i s ρ i e 1 3
Vergleichsbeispit!R eis ρ ie 1 3
Comparison example!

Darstellung von Propionsäure-3.4-dn_hloranil'd aus 3.4-Dichlorphenylisocyanat und Propionsäure in (iegenwart eines Lösungsmittels:Representation of propionic acid-3.4-dn_hloranil'd from 3.4-dichlorophenyl isocyanate and propionic acid in (if there is a solvent:

In eine Lösung von 22.2 g (0,3 Mol) Propionsäure in 300 ml Pyridin werden bei 100°C unter Rühren 56,4 g (0.3 Mol) geschmolzenes 3,4-1 Jichiorphenyiisocyanat innerhalb von 90 Minuten eingetropft. Man beobachtet dabei eine Gasentwicklung. Man erhitzt nach beendeter Zugabe weitere 17,5 Stunden unter Rückfluß und dampft dann unier vermindertem Druck (15 mm Hg) bis zur Trockne ein. Der Destillationsrückstand wird noch im flüssigen Zustand aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und abgekühlt. Man erhält auf diese Weise 64 g an briiunlich-weißem, gemäß Dünnschichtehromatogramm (Kieselgel/Chloroform) noch verunreinigten Propionsäure-3,4-dichlorani!id vom Schmelzpunkt 76-78°C (trübe). Die geschmolzene Probe ist auch bei 300⁰C noch trübe.In a solution of 22.2 g (0.3 mol) of propionic acid in 300 ml of pyridine, 56.4 g (0.3 mol) of molten 3,4-1 Jichiorphenyiisocyanat are added dropwise at 100 ° C with stirring within 90 minutes. A gas evolution is observed. When the addition is complete, the mixture is refluxed for a further 17.5 hours and then evaporated to dryness under reduced pressure (15 mm Hg). The distillation residue is drained from the reaction vessel while still in the liquid state and cooled. In this way, 64 g of brownish-white, according to the thin-layer chromatogram (silica gel / chloroform) still contaminated propionic acid-3,4-dichloroanide with a melting point of 76 ° -78 ° C. (cloudy) are obtained. The melted sample is still cloudy even at 300 ⁰ C.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of propionic acid-3,4-dichloroanilide, characterized in that 3,4-dichlorophenyl isocyanate of the formula

NCO

inin

in the absence of inert organic solvents at temperatures between 130 ^° C. and 160 ^° C. with propionic acid, the reaction components being present in such a quantitative ratio that 1 to 1.1 moles of propionic acid fall to 1 mole of 3,4-dichlorophenyl isocyanate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at temperatures between 35 ⁰ C and 160 ⁰ C.