DE1643741A1

DE1643741A1 - Process for the preparation of propionic acid-3,4-dichloroanilide

Info

Publication number: DE1643741A1
Application number: DE19681643741
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Hertel; Helmut Dr-Ing Schlecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-01-17
Filing date: 1968-01-17
Publication date: 1971-07-01

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 360 Ste/Do Ludwigshafen (Rhein), 16. Jan. 1968Our reference: O.Z. 25 360 Ste / Do Ludwigshafen (Rhine), Jan. 16, 1968

Process for the preparation of propionic acid-3,4-diohloranilide

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her- " stellung von Propionsäure-3,4-dichloranilid durch. Umsetzung von 3,4-Dichloranilin mit Propionsäure und Thionylchlorid.The present invention relates to a new method for producing " provision of propionic acid-3,4-dichloroanilide. Reaction of 3,4-dichloroaniline with propionic acid and thionyl chloride.

Propionsäure—3,4-dichloranilid ist bekanntlich ein wertvoller herbizider Wirkstoff, welcher in großtechnischem Maßstab hergestellt wird. Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung bekannt. Die gebräuchlichsten Verfahren zur Herstellung von Propionsäure-3,4-dichloranilid bestehen in der Umsetzung von 3,4-Dichloranilin mit Propionylchlorid. Diese | Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff entweder durch überschüssiges 3,4-Dichloranilin oder durch andere basische Stoffe wie Triäthylamin oder Natriumcarbonat gebunden werden muß. Außerdem erfordern diese Verfahren die Verwendung von lösungsmitteln. Aus der österreichischen Patentschrift 230 881 ist es ferner bekannt, Propionsäure-3, 4-dichloranilid herzustellen, indem man zur Lösung von 3,4-Dichloranilin und Propionsäure in Chlorbenzol überschüssiges Thionylchlorid zutropfen läßt. Bei diesem Verfahren scheidet sich 712b/67 - 2 -Propionic acid-3,4-dichloroanilide is known to be a valuable herbicidal active ingredient which is produced on an industrial scale. A number of processes for the preparation of this compound are already known. The most common processes for the preparation of propionic acid-3,4-dichloroanilide consist in the reaction of 3,4-dichloroaniline with propionyl chloride. This | However, processes have the disadvantage that the hydrogen chloride formed during the reaction has to be bound either by excess 3,4-dichloroaniline or by other basic substances such as triethylamine or sodium carbonate. In addition, these methods require the use of solvents. From the Austrian patent specification 230 881 it is also known to produce propionic acid- 3,4-dichloroanilide by allowing excess thionyl chloride to be added dropwise to the solution of 3,4-dichloroaniline and propionic acid in chlorobenzene. In this process, 712b / 67 - 2 -

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während der Umsetzung zunächst festes 3,4-Dichloranilin-hydrochlorid ab, das sich, aus dem entstehenden Chlorwasserstoff und roch, nicht umgesetztem 3,4-Dichloranilin bildet. Wegen des ausfallenden Hydrochloride sind verhältnismäßig große Mengen an Verdünnungsmittel erforderlich, um die Reaktionsmischung rührbar zu halten und die Reaktion zu Ende zu führen. Erst im weiteren Verlauf der Umsetzung wird auch das ausgefallene Hydrocb.lorid zum Anilid umgesetzt, wodurch die Mischung wieder leichter bewegt werden kann. Aber selbst bei Verwendung größerer Lösungsmittelmengen bilden sich an der Wandung des Reaktionsbehälters.leicht störende Krusten aus.initially solid 3,4-dichloroaniline hydrochloride during the reaction from which, from the resulting hydrogen chloride and smelled, unreacted 3,4-dichloroaniline forms. Because of the failing Hydrochlorides, relatively large amounts of diluent are required to make the reaction mixture stirrable hold and finish the reaction. Only in the further course of the reaction is the precipitated Hydrocb.lorid to Anilide implemented, which makes the mixture easier to move again. But even when using larger amounts of solvent form on the wall of the reaction container disturbing crusts.

Wegen der Verwendung einer verhältnismäßig großen Verdünnungsmittelmenge, die bei der Aufarbeitung aufwendig entfernt und wiedergewonnen werden muß, erfordert das Verfahren hohe Kosten. Es bestand daher Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Propionsäure-3,4-dichloranilid, das sich bei mindestens gleichem technischem Erfolg einfacher und mit geringeren Kosten ausführen läßt.Because of the use of a relatively large amount of diluent, which must be laboriously removed and recovered during work-up, the process requires high costs. There was therefore a need for a process for the preparation of propionic acid-3,4-dichloroanilide, which is at least the same technical success can be carried out more easily and at lower cost.

Es wurde nun gefunden, daß sich. Propionsäure-3,4-dichloranilid durch Umsetzung von 3,4-Dichloranilin mit Propionsäure und Thionyl· Chlorid vorteilhaft herstellen läßt, wenn man 3,4-Dichloranilin und Thionylchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels und bei Temperaturen zwischen 40 und 120⁰C gleichzeitig zur Propionsäure zugibt, wobei man Propionsäure und Thionylchlorid im Molverhältnis von etwa 1:1 und in Mengen anwendet, d^'e, bezogen auf das 3,4-Dichloranilin, zwischen der stöchiometrischen Menge und einem unge-It has now been found that. Propionic acid-3,4-dichloroanilide can be advantageously prepared by reacting 3,4-dichloroaniline with propionic acid and thionyl chloride if 3,4-dichloroaniline and thionyl chloride are used in the absence of a solvent and at temperatures between 40 and 120 ^° C. at the same time as propionic acid added, using propionic acid and thionyl chloride in a molar ratio of about 1: 1 and in amounts d ^ 'e, based on the 3,4-dichloroaniline, between the stoichiometric amount and an un-

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- 3 - 16437Λ1 ο.ζ.25 36ο- 3 - 16437Λ1 ο.ζ.25 36ο

fähr 20$igen Überschuß liegen.about 20 $ excess.

Bei praktisch quantitativer Ausbeute wird nach, dem neuen Verfahren im Vergleich zu bekannten Verfahren eine wesentlich verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute erzielt. Bei der Arbeitsweise nach, der Erfindung fällt überraschenderweise kein Hydrochlorid aus, so daß das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung flüssig und damit leicht rührbar bleibt.With a practically quantitative yield, according to the new process a significantly improved method compared to known methods Space-time yield achieved. When working according to the invention Surprisingly, no hydrochloride precipitates out, so that the reaction mixture is liquid and therefore liquid throughout the entire reaction remains easy to stir.

Es war weiter überraschend, daß bei dem Verfahren nach, der Erfindung praktisch keine Nebenprodukte gebildet werden, da aus Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 24 (1891), Seiten 745-757 bekannt ist, daß Thionylchlorid mit Anilin oder substituierten Anilinen in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Benzol oder Äther je nach dem Verdünnungsgrad mehr oder weniger heftig unter Bildung von Thionylaniliden reagiert. Es mußte daher erwartet werden, daß bei der Umsetzung von Thionylchlorid mit 3,4-Dichloranilin, insbesondere in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, in erheblichem Maße 3>4-Dichlorthionylanilin entstehen würde.It was further surprising that in the method according to the invention practically no by-products are formed, since reports of the German Chemical Society, Volume 24 (1891), Pages 745-757 it is known that thionyl chloride with aniline or substituted anilines in the presence of a solvent such as benzene or ether, depending on the degree of dilution, more or less violently reacts to form thionylanilides. It must therefore be expected that when thionyl chloride is reacted with 3,4-dichloroaniline, in particular in the absence of an inert solvent, 3> 4-dichlorothionylaniline is formed to a considerable extent would.

Das Verfahren nach der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 40 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 100⁰C, ausgeführt. Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Die Umsetzung nimmt je nach der Reaktionstemperatur im allgemeinen zwei bis fünf Stunden in Anspruch.The method of the invention is performed at temperatures between 40 and 120 ⁰ C, between 70 and 100 ⁰ C, preferably carried out. The work is generally carried out under atmospheric pressure. The reaction generally takes two to five hours, depending on the reaction temperature.

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Das 3,4-Dich.loranilin wird vorzugsweise in geschmolzenem Zustand zur Reakti onsmi sch.ung zugegeben. Man leitet das flüssige 3,4-Dich.loranilin zweckmäßig direkt in die Reaktionsmisdrang ein, z.B. indem man ein Zulauf rohr benutzt, das in die Reaktionsmischung eintaucht. Hierdurch, wird verhindert, daß das Ausgangsanilin im Gasraum über dem Reaktionsgemisch, mit Chlorwasserstoff in Berührung kommt und im Zulaufrohr Verstopfungen durch, entstehendes 3,4-Dicb.loranilin-h.ydroeb.lorid auftreten. Um die vollständige Umsetzung des 3,4-Dichloranilins zu erreichen, werden Propionsäure und Thionylchlorid in einem Überschuß von vorzugsweise 10 bis 20 io zugegeben.The 3,4-dichloroaniline is preferably added to the reaction mixture in the molten state. The liquid 3,4-dichloroaniline is expediently introduced directly into the reaction mixture, for example by using a feed pipe which is immersed in the reaction mixture. This prevents the starting aniline in the gas space above the reaction mixture from coming into contact with hydrogen chloride and blockages from occurring in the inlet pipe due to 3,4-dicobloroaniline-hydroebloride. In order to achieve complete conversion of the 3,4-dichloroaniline, propionic acid and thionyl chloride are added in an excess of preferably 10 to 20 io .

Nach, beendeter Reaktion ist es vorteilhaft, die Reaktionsmischung für kurze Zeit, z.B. für 10 Minuten, auf Temperaturen zwischen vorzugsweise 100 und 140 C zu erhitzen und dabei gleichzeitig verminderten Druck, z.B. 50 Torr, anzuwenden. Hierdurch werden noch vorhandene Ausgangsstoffe sowie noch, vorhandene Reste an Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff entfernt. Das nach dem Abkühlen erhaltene Produkt kann ohne weitere Reinigung als Herbizid verwendet werden.After the reaction has ended, it is advantageous to use the reaction mixture for a short time, e.g. for 10 minutes, to temperatures between preferably 100 and 140 C and at the same time reduced pressure, e.g. 50 Torr. As a result, starting materials that are still present as well as residues that are still present are added Sulfur dioxide and hydrogen chloride removed. The product obtained after cooling can be used as a herbicide without further purification be used.

example 1

In einem mit Rückflußkühier versehenen Rührkessel werden 533 Gewichtsteile Propionsäure vorgelegt und auf 90⁰C erwärmt. Innerhalb von fünf Stunden läßt man gleichzeitig 857 Gewichtsteile Thionylchlorid und 972 Gewichtsteile geschmolzenes 3,4-Dichloranilin zufließen, wobei man für die Zuführung eLes 3,4-Dicii.lor-In a stirred vessel provided with Rückflußkühier 533 parts by weight of propionic acid are introduced and heated to 90 ⁰ C. Within five hours, 857 parts by weight of thionyl chloride and 972 parts by weight of molten 3,4-dichloroaniline are allowed to flow in at the same time, eLes 3,4-Dicii.lor-

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anilins ein in die Reaktionsmischung eintauchendes Zulaufrohr benutzt, durch welches zusammen mit dem Anilin über einen seitlich angebrachten Stutzen Stickstoff geleitet wird. Unter kräftiger Chlorwasserstoff- und Schwefeldioxid-Entwicklung findet die Reaktion statt, wobei das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzungsdauer homogen flüssig bleibt. Fach Beendigung des Zulaufs wird noch eine Stunde bei 95⁰C nachgerühmt. Anschließend wird bei einem Druck von etwa 50 Torr die Temperatur für etwa 20 Minuten auf 130⁰C erhöht. Danach wird die Schmelze auf 90⁰C abgekühlt und in Wannen abgelassen. Fach dem Erstarren erhält man 1 300 Gewichtateile Propionsäure-3,4-cLiehloranilid (99 i° der Theorie) mit dem Schmelzpunkt von 85 bis 90⁰C. Das Produkt läßt sich infolge seiner kristallinen Beschaffenheit leicht zerkleinern.aniline uses a feed pipe which is immersed in the reaction mixture and through which nitrogen is passed together with the aniline via a port attached to the side. The reaction takes place with vigorous evolution of hydrogen chloride and sulfur dioxide, the reaction mixture remaining homogeneously liquid during the entire duration of the reaction. Compartment at the end of the feed, the mixture is boiled at 95 ^° C. for a further hour. The temperature is then increased ^{to 130 °} C. for about 20 minutes at a pressure of about 50 torr. The melt is then ^{cooled to 90 °} C. and drained into tubs. Solidification times are obtained 1300 Gewichtateile propionic acid-3,4-cLiehloranilid with a melting point of 85 to 90 ⁰ C. The product can be easily result of its crystalline nature crush (theory 99 i °).

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Claims

Claim.

Process for the production of propionic acid - ^^ - dichloroanilide by. Reaction of 3,4-dichloroaniline with propionic acid and thionyl chloride, characterized in that 3,4-dichloroaniline and thionyl chloride are added to the propionic acid simultaneously in the absence of a solvent and at temperatures between 40 and 120 ^° C., propionic acid and thionyl chloride being added in a molar ratio of about 1: 1 and in amounts which, based on the 3,4-dichloroaniline, are between the stoichiometric amount and an approximately 20% excess.

Badische Anilin- & Soda-Eabrik AG

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