CH625782A5

CH625782A5 - Process for the preparation of 3',4'-dichloro-propionanilide

Info

Publication number: CH625782A5
Application number: CH192477A
Authority: CH
Inventors: Bertram Dr Anders
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1981-10-15
Also published as: FR2341560A1; DK70977A; NL7701697A; DE2606855C2; FR2341560B1; HU174259B; SU612623A3; BE851583A; TR18981A; JPS5943456B2; IL51478A; RO73105A; DK147681C; GB1500895A; ES456028A1; IL51478A0; DK147681B; DE2606855A1; BR7701005A; JPS52102233A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des bekannten Propionsäure-3,4-dichlorani-lids. Dieser Stoff wird seit längerer Zeit beispielsweise als io herbizider Wirkstoff verwendet, insbesondere zur Bekämpfung von Unkraut in Reiskulturen. The present invention relates to a new process for the preparation of the known propionic acid 3,4-dichloranide. This substance has been used for a long time, for example, as an io herbicidal active ingredient, in particular for controlling weeds in rice crops.

Es ist bereits bekannt geworden, dass man Propionsäure--3,4-dichloranilid erhält, wenn man 3,4-Dichloranilin mit Propionsäure, Propionsäureanhydrid oder Propionsäurechlo-15 rid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt (vgl. Britische Patentschrift 903 766). Der Verlauf dieser Reaktionen kann durch die nachstehenden Formelschemata (a)-(c) veranschaulicht werden: It has already become known that propionic acid - 3,4-dichloroanilide is obtained if 3,4-dichloroaniline is reacted with propionic acid, propionic anhydride or propionic acid chloride in the presence of an inert organic solvent (cf. British Patent 903 766). The course of these reactions can be illustrated by the following formula schemes (a) - (c):

O O

a) a)

H Cl-V 7- NH2 + H Cl-V 7- NH2 +

0 0

ClM \\-NH-C-C~Hc + HCl c) Cl-f>NH2 + C2H5-CO-Cl >C1-^^~1Ntl-u"'u2n5 ClM \\ - NH-C-C ~ Hc + HCl c) Cl-f> NH2 + C2H5-CO-Cl> C1 - ^^ ~ 1Ntl-u "'u2n5

/ Bei S G < / With S G <

Cl Cl Cl Cl

Diese bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf: So wird z.B. für die Umsetzung von 3,4-Di-chloranilin mit Propionsäure eine recht lange Reaktionszeit benötigt. Ausserdem wird das Propionsäure-3,4-dichloraniIid 45 dabei nur in relativ niedriger Ausbeute erhalten, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass sich ein Teil des thermisch instabilen und autoxidablen 3,4-Dichloranilins unter den erforderlichen verhältnismässig drastischen Reaktionsbedingungen zersetzt. Ferner muss man zur Isolierung so des Propionsäure-3,4-dichloranilids zunächst das inerte organische Lösungsmittel sowie überschüssige Propionsäure und Wasser entfernen und dann das Rohprodukt durch Um-kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel von noch anhaftenden Verunreinigungen befreien. However, these known methods have a number of disadvantages: a fairly long reaction time is required for the reaction of 3,4-di-chloroaniline with propionic acid. In addition, the propionic acid 3,4-dichloroanide 45 is obtained only in a relatively low yield, which is due, among other things, to the fact that part of the thermally unstable and autoxidizable 3,4-dichloroaniline decomposes under the required, relatively drastic reaction conditions. Furthermore, in order to isolate the propionic acid-3,4-dichloroanilide, the inert organic solvent and excess propionic acid and water must first be removed and then the crude product must be freed from impurities still adhering by recrystallization from a suitable solvent.

55 Bei der Umsetzung von 3,4-Dichloranilin mit Propionsäureanhydrid wird das Propionsäure-3,4-dichloranilid zwar in guter Ausbeute erhalten, nachteilig ist jedoch, dass auch in diesem Fall der Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels notwendig ist, damit die exotherme Reaktion gesteuert 60 werden kann. Die Aufarbeitung ist daher ähnlich aufwendig wie bei dem zuvor beschriebenen Verfahren, denn es gilt, das inerte organische Lösungsmittel zusammen mit der während der Umsetzung entstehenden Propionsäure aus dem Reaktionsgemisch abzuziehen und anschliessend die Propion-65 säure von dem Lösungsmittel zu trennen. Eine solche Trennung kann z.B. durch fraktionierte Destillation vorgenommen werden, ist aber technisch aufwendig und mit Verlusten an Material verbunden. 55 When 3,4-dichloroaniline is reacted with propionic anhydride, the propionic acid 3,4-dichloroanilide is obtained in good yield, but it is disadvantageous that in this case too, the addition of an inert organic solvent is necessary in order to control the exothermic reaction Can be 60. The workup is therefore similar to the process described above, since the inert organic solvent together with the propionic acid formed during the reaction must be removed from the reaction mixture and the propionic acid then separated from the solvent. Such a separation can e.g. be carried out by fractional distillation, but is technically complex and involves losses in material.

3 3rd

625782 625782

Ein Nachteil bei der Herstellung von Propionsäure-3,4--dichloranilid, ausgehend von 3,4-Dichloranilin und Propion-säurechlorid, besteht darin, dass zusätzlich zu dem Lösungsmittel noch ein Säurebindemittel als weiterer Hilfsstoff benötig wird. Darüber hinaus erfordert auch hier die Isolie- s rang des Raktionsproduktes einigen Aufwand, da sowohl Lösungsmittel als auch überschüssige Base und im Verlauf der Umsetzung anfallende Salze entfernt werden müssen. A disadvantage in the production of propionic acid 3,4-dichloroanilide, starting from 3,4-dichloroaniline and propionic acid chloride, is that in addition to the solvent, an acid binder is required as a further auxiliary. In addition, the isolation level of the reaction product also requires some effort here, since both solvent and excess base and salts which occur in the course of the reaction have to be removed.

Weiterhin ist es bekannt geworden, Propionsäure-3,4-di-chloranilid zu synthetisieren, indem man 3,4-Dichloranilin 10 mit Phosgen in 3,4-Dichlor-phenylcarbamoylchlorid überführt und dieses dann in einem zweiten Schritt mit Propionsäure umsetzt (vgl. Britische Patentschrift 1 063 528). It has also become known to synthesize propionic acid 3,4-di-chloroanilide by converting 3,4-dichloroaniline 10 with phosgene into 3,4-dichloro-phenylcarbamoyl chloride and then reacting this with propionic acid in a second step (cf. British Patent 1,063,528).

d) d)

C1"0"NH2 C1 "0" NH2

Cl Cl

NH-C-Cl NH-C-Cl

Cl Cl

+C0Hc-COOH 2 5 + C0Hc-COOH 2 5

- HCl - HCl

- CO„ - CO "

I / y I / y

NH-C-C2H5 NH-C-C2H5

Cl Cl

Wenngleich das Propionsäure-3,4-dichloranilid nach dieser Methode in guten Ausbeuten zugänglich ist, so ist das Verfahren dennoch mit mehreren Nachteilen behaftet. Beispielsweise handelt es sich im Gegensatz zu den anderen diskutierten Synthesemethoden um ein zweistufiges Verfahren, was einen relativ hohen technischen Aufwand mit sich bringt. Wie ferner hervorgehoben wird, muss bei der Darstellung des substituierten Phenylcarbamoylchlorids im ersten Reaktionsschritt gegebenenfalls durch Einleiten von Chlorwasserstoff dafür gesorgt werden, dass die Bildung von Isocyanaten verhindert wird. Im übrigen ist bei der Durchführung des Verfahrens der Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels erforderlich. Die Aufarbeitung ist daher ebenso langwierig wie bei den anderen vorbeschriebenen Methoden zur Darstellung von Propionsäure-3,4-dichloranilid. Although the propionic acid 3,4-dichloroanilide can be obtained in good yields by this method, the process has several disadvantages. For example, in contrast to the other synthetic methods discussed, it is a two-stage process, which involves a relatively high technical outlay. As is also emphasized, in the preparation of the substituted phenylcarbamoyl chloride in the first reaction step it may be necessary to ensure that the formation of isocyanates is prevented by introducing hydrogen chloride. In addition, the addition of an inert organic solvent is required to carry out the process. The workup is therefore just as long as with the other methods described above for the preparation of propionic acid 3,4-dichloroanilide.

Ausserdem ist bereits bekannt, dass man Arylisocyanate mit Carbonsäuren zu Aniliden umsetzen kann (vgl. Chem. 25 Rev. 43, 209-210 [1948]). Das Syntheseprinzip ist allerdings nicht allgemein anwendbar. In addition, it is already known that aryl isocyanates can be reacted with carboxylic acids to form anilides (cf. Chem. 25 Rev. 43, 209-210 [1948]). However, the principle of synthesis is not generally applicable.

So wird bei der Umsetzung von Arylisocyanaten mit schwachen aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren in der Regel nicht ein einheitliches Produkt, sondern ein Ge-30 misch verschiedener Substanzen erhalten (vgl. Chem. Rev. 57, 52 [1957J; Helv. Chim. Acta 17, 931-957 [1934] und J. Amer. Chem. Soc. 75, 2686-2688 11953]). Thus, when aryl isocyanates are reacted with weak aromatic or aliphatic carboxylic acids, a mixture of different substances is generally not obtained, but a mixture of different substances (cf. Chem. Rev. 57, 52 [1957J; Helv. Chim. Acta 17, 931-957 [1934] and J. Amer. Chem. Soc. 75, 2686-2688 11953]).

Der Verlauf solcher Reaktionen kann durch das nachstehende Formelschema veranschaulicht werden: The course of such reactions can be illustrated by the following formula:

e) e)

Ar - NCO + R-COOH Ar - NCO + R-COOH

Ar-NH-CO-O-CO-R Ar-NH-CO-O-CO-R

—) Ar-NH-CO-R + C02 -) Ar-NH-CO-R + C02

(Ar-NH-CO-O-CO-NH-Ar) + R-CO-O-CO-R (Ar-NH-CO-O-CO-NH-Ar) + R-CO-O-CO-R

Ar-NH-CO-NH-Ar + CO., Ar-NH-CO-NH-Ar + CO.,

Ar = Aryl Ar = aryl

Bekannt ist auch die Darstellung bestimmter substituierter Anilide durch Umsetzung der entsprechenden Anilin-Derivate mit Carbonsäuren (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 1 921 841 und 1 543 612). The representation of certain substituted anilides by reacting the corresponding aniline derivatives with carboxylic acids is also known (cf. German Offenlegungsschriften 1 921 841 and 1 543 612).

ß CF. ß CF.

<-Çh <-Çh

NCO + RCOOH > CF3-^_^-NH-CO-R + C02 NCO + RCOOH> CF3 - ^ _ ^ - NH-CO-R + C02

'1 '1

NCO + R COOH NCO + R COOH

-3* R -3 * R

1 S —/*\-NH-CO-R2 + 1 S - / * \ - NH-CO-R2 +

7^ 7 ^

CO, CO,

625782 625782

4 4th

Nachteilig ist, dass bei diesen Umsetzungen jeweils ein inertes Lösungsmittel zugegen sein muss. Dies bedingt, wie bereits mehrfach erwähnt, einen erhöhten Aufwand bei der Isolierung der Reaktionsprodukte. Im übrigen erfordern die Umsetzungen gemäss Gleichungen (f) und (g) relativ lange Reaktionszeiten. Werden diese nicht eingehalten, so liegen die Ausbeuten verhältnismässig niedrig. It is disadvantageous that an inert solvent must be present in each of these reactions. As already mentioned several times, this requires an increased effort in isolating the reaction products. For the rest, the reactions according to equations (f) and (g) require relatively long reaction times. If these are not observed, the yields are relatively low.

Es wurde nun gefunden, dass man das bekannte Pro-pionsäure-3,4-dich!oranilid der Formel It has now been found that the known propionic acid 3,4-dichloranilide of the formula

O O

Ci -Q- nh-^-c2h5 (i) Ci -Q- nh - ^ - c2h5 (i)

ci erhält, wenn man 3,4-Dichlorphenylisocyanat der Formel ci is obtained when 3,4-dichlorophenyl isocyanate of the formula

CL-/_\\-NCO CL - / _ \\ - NCO

}—' (II) } - '(II)

Cl in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 130°C und 160°C mit Propionsäure umsetzt. Cl is reacted with propionic acid in the absence of inert organic solvents at temperatures between 130 ° C and 160 ° C.

Der einheitliche, glatte Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist als äusserst überraschend zu bezeichnen, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war zu erwarten, dass bei der Umsetzung von Propionsäure mit einem Arylisocyanat nicht ein einheitliches Produkt, sondern ein Gemisch mehrerer Substanzen entstehen würde (vgl. Chem. Rev. 57, 52 [1957]). Überraschend ist die nahezu ausschliessliche Entstehung des Propionsäure-3,4-di-choranilids vor allem auch deshalb, weil die erfindungsge-mässe stark exotherme Reaktion im Gegensatz zu analogen vorbeschriebenen Umsetzungen in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen wird (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 1 921 841 und 1 543 612). Im übrigen war die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens aufgrund der technischen Lehre, die der britischen Patentschrift 1 063 528 offenbart ist, keineswegs naheliegend. In der betreffenden Patentschrift wird nämlich darauf hingewiesen, dass bei der Darstellung von substituierten Aniliden aus substituierten Phenylcarbamoylchloriden und Carbonsäuren die Bildung von Isocyanaten vermieden werden muss. Daher war anzunehmen, dass eine derartige Umsetzung zwar mit Phenylcarbamoylchloriden, nicht aber mit den entsprechenden Isocyanaten gelingt. Wie durch das erfindungsgemässe Verfahren gezeigt wurde, eignet sich das 3,4-Dichlorphenylisocyanat jedoch sehr gut für eine solche Umsetzung. Damit konnte also durch das erfindungsgemässe Verfahren ein bestehendes technisches Vorurteil überwunden werden. The uniform, smooth course of the process according to the invention can be described as extremely surprising, because in view of the known state of the art it was to be expected that the reaction of propionic acid with an aryl isocyanate would not result in a uniform product but in a mixture of several substances ( see Chem. Rev. 57, 52 [1957]). The almost exclusive formation of propionic acid-3,4-di-chloranilide is surprising, above all because the highly exothermic reaction according to the invention, in contrast to analogous reactions described above, is carried out in the absence of inert organic solvents (cf. German Offenlegungsschriften 1 921 841 and 1 543 612). Otherwise, the feasibility of the method according to the invention was by no means obvious due to the technical teaching disclosed in British Patent 1,063,528. The patent in question points out that the formation of isocyanates must be avoided when preparing substituted anilides from substituted phenylcarbamoyl chlorides and carboxylic acids. It was therefore to be assumed that such a reaction would succeed with phenylcarbamoyl chlorides, but not with the corresponding isocyanates. However, as was shown by the process according to the invention, the 3,4-dichlorophenyl isocyanate is very suitable for such a reaction. An existing technical prejudice could thus be overcome by the method according to the invention.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So wird das Propionsäure-3,4-dichloranilid dabei beispielsweise in extrem hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit als gut mahlbares Produkt erhalten. Ferner ist zur Durchführung des Verfahrens in der Regel nur ein geringer apparativer Aufwand und wegen des exothermen Charakters der Reaktion auch nur ein geringer Energieaufwand erforderlich. Weiterhin werden beispielsweise keine inerten organischen Lösungsmittel, Katalysatoren oder andere Zusatzstoffe benötigt. Von besonderem Vorteil ist beispielsweise auch, dass im Zuge der Umsetzung ausser gasförmigem Kohlendioxid keine anderen zwangsläufig anfallenden Produkte entstehen. Dies ist normalerweise vor allem für eine Durchführung des Verfahrens im technischen Massstab von grosser Bedeutung, denn eine Umweltbelastung durch Schadstoffe ist nicht zu befürchten. Darüber hinaus ist auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches normalerweise völlig problemlos. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. The method according to the invention has a number of advantages. For example, the propionic acid 3,4-dichloroanilide is obtained as an easily grindable product in extremely high yield and excellent purity. Furthermore, only a small outlay on equipment and, because of the exothermic nature of the reaction, only a small amount of energy are required to carry out the process. Furthermore, for example, no inert organic solvents, catalysts or other additives are required. It is also particularly advantageous, for example, that in the course of the reaction, apart from gaseous carbon dioxide, no other products which are inevitably formed are produced. This is usually of great importance especially for carrying out the process on a technical scale, since there is no fear of environmental pollution from pollutants. In addition, the work-up of the reaction mixture is usually completely unproblematic. The method according to the invention thus represents a valuable enrichment of technology.

Wie bereits mehrfach erwähnt, wird die erfindungsgemässe Umsetzung in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, Katalysatoren oder anderen Hilfsstoffen vorgenommen. As already mentioned several times, the reaction according to the invention is carried out in the absence of inert organic solvents, catalysts or other auxiliaries.

Die Reaktionstemperaturen können nur innerhalb eines relativ engen Bereiches variiert werden. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 130°C und 160°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 135°C und 160°C. Für das Gelingen der Umsetzung ist es beispielsweise von grosser Wichtigkeit, dass die Anfangstemperatur mindestens 130°C beträgt. The reaction temperatures can only be varied within a relatively narrow range. One works at temperatures between 130 ° C and 160 ° C, preferably at temperatures between 135 ° C and 160 ° C. For the implementation to be successful, for example, it is very important that the initial temperature is at least 130 ° C.

Arbeitet man zu Beginn der Umsetzung bei zu tiefen Temperaturen, so entstehen normalerweise unerwünschte Produkte, — unter anderem Harnstoff-Derivate (vgL Reaktionsschema [e]) —, und das Reaktionsgemisch verfestigt sich. Arbeitet man hingegen bei zu hohen Temperaturen, so besteht im allgemeinen die Gefahr, dass die stark exotherme Reaktion allzu stürmisch und unkontrollierbar verläuft. If one works at temperatures that are too low at the beginning of the reaction, undesirable products usually arise, including urea derivatives (vgL reaction scheme [e]), and the reaction mixture solidifies. On the other hand, if you work at too high temperatures, there is generally a risk that the highly exothermic reaction will be too stormy and uncontrollable.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. The process according to the invention is generally carried out under normal pressure.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man in der Regel auf 1 Mol an 3,4-Dichlorphenylisocyanat 1 bis 1,1 Mol an Propionsäure ein. When carrying out the process according to the invention, 1 to 1.1 mol of propionic acid are generally employed per 1 mol of 3,4-dichlorophenyl isocyanate.

Im einzelnen verfährt man bei der Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung im allgemeinen in der folgenden Weise: The procedure for carrying out the reaction according to the invention is generally as follows:

In einem mit Rührwerk und Kühler versehenen Reak-tionsgefäss erwärmt man Propionsäure unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 130°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 135°C und 145°C, und fügt dann ohne zusätzliches Heizen unter weiterem Rühren eine äquimolare Menge oder einen bis zu 10%igen Unterschuss an geschmolzenem 3,4-Dichlorphenylisocyanat mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches, — bedingt durch die während der Umsetzung freiwerdende Wärme —, konstant bleibt oder geringfügig steigt. Nach beendeter Zugabe des 3,4-Dichlorphenylisocyanates hält man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung für 1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur zwischen 145°C und 160°C. Zur Aufarbeitung destilliert man dann die gegebenenfalls noch vorhandene überschüssige Propionsäure bei einem Druck von 100 bis 10 mm Hg, vorzugsweise 50 bis 10 mm Hg aus dem Reaktionsgemisch heraus. Die wiedergewonnene Propionsäure kann ohne weitere Reinigung erneut eingesetzt werden. Das zurückbleibende, praktisch reine Propionsäure-3,4-dichloraniIid kann ohne zusätzliche Reinigung diiekt als herbizider Wirkstoff verwendet werden. In a reaction vessel provided with a stirrer and cooler, propionic acid is heated with stirring to a temperature between 130 ° C. and 150 ° C., preferably between 135 ° C. and 145 ° C., and then an additional equimolar amount or is added without additional heating with further stirring add up to a 10% deficit of molten 3,4-dichlorophenyl isocyanate at such a rate that the temperature of the reaction mixture remains constant or increases slightly due to the heat released during the reaction. After the addition of 3,4-dichlorophenyl isocyanate has ended, the reaction mixture is kept at a temperature between 145 ° C. and 160 ° C. for 1 to 2 hours to complete the reaction. For working up, the excess propionic acid which may still be present is then distilled out of the reaction mixture at a pressure of 100 to 10 mm Hg, preferably 50 to 10 mm Hg. The recovered propionic acid can be used again without further purification. The remaining, practically pure propionic acid 3,4-dichloroanide can be used directly as an herbicidal active ingredient without additional purification.

Die beschriebene Verfahrensweise kann unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen auch so durchgeführt werden, dass man das 3,4-Dichlorphenylisocyanat vorlegt und die Propionsäure hinzufügt. The procedure described can also be carried out under otherwise identical reaction conditions by introducing the 3,4-dichlorophenyl isocyanate and adding the propionic acid.

Es ist bereits seit langem bekannt, dass Propionsäure--3,4-dichloranilid beispielsweise wertvolle herbizide Eigenschaften aufweist und insbesondere zur Bekämpfung von Unkraut in Reiskulturen eingesetzt werden kann. It has long been known that propionic acid - 3,4-dichloroanilide, for example, has valuable herbicidal properties and can be used in particular to control weeds in rice crops.

Beispiel 1 example 1

In einem mit Rührwerk und Kühler versehenen 250 1-Kessel erwärmt man 59,45 kg (0,803 K-mol) Propionsäure unter Rühren auf 136°C und lässt dann ohne zusätzliches Heizen unter weiterem Rühren 150,4 kg (0,8 K-mol) ge5 In a 250 liter kettle equipped with a stirrer and cooler, 59.45 kg (0.803 K-mol) of propionic acid are heated to 136 ° C. with stirring and then 150.4 kg (0.8 K-mol ) ge5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

625782 625782

schmolzenes 3,4-Dichlorphenylisocyanat innerhalb von 1,5 Stunden zulaufen. Man beobachtet dabei eine starke Gasentwicklung sowie einen Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemisches. Nach beendeter Zugabe des 3,4-Dichlorphe-nylisocyanates liegt die Temperatur bei etwa 150°C. Das Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der Umsetzung eine Stunde auf einer Temperatur zwischen 145°C und 150°C gehalten. Danach lässt man auf 100°C abkühlen und destilliert dann die noch vorhandene überschüssige Propionsäure bei einem Druck von 16 mm Hg aus dem Reaktionsgemisch heraus. Der Destillationsrückstand, der aus praktisch reinem Propionsäure-3,4-dichloranilid besteht, wird noch im flüssigen Zustand aus dem Reaktionsgefäss abgelassen und abgekühlt. Man erhält auf diese Weise 168 kg (96,6% der Theorie) an Propionsäure-3,4-dichloranilid vom Schmelzpunkt 89-91°C. melted 3,4-dichlorophenyl isocyanate run in within 1.5 hours. A strong gas evolution and an increase in the temperature of the reaction mixture are observed. After the addition of 3,4-dichlorophenyl isocyanate has ended, the temperature is approximately 150 ° C. The reaction mixture is kept at a temperature between 145 ° C and 150 ° C for one hour to complete the reaction. The mixture is then allowed to cool to 100 ° C. and the excess propionic acid still present is then distilled out of the reaction mixture at a pressure of 16 mm Hg. The distillation residue, which consists of practically pure propionic acid 3,4-dichloroanilide, is discharged from the reaction vessel in the liquid state and cooled. This gives 168 kg (96.6% of theory) of propionic acid 3,4-dichloroanilide with a melting point of 89-91 ° C.

Das Produkt kann ohne weitere Reinigung oder sonstige Nachbehandlung direkt als herbizider Wirkstoff verwendet werden. The product can be used directly as a herbicidal active ingredient without further purification or other post-treatment.

Beispiel 2 Example 2

In einem l-Ltr.-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler, werden 376 g (2,0 Mol) 3,4-Dichlorphenylisocyanat vorgelegt und auf 140°C erwärmt. 376 g (2.0 mol) of 3,4-dichlorophenyl isocyanate are placed in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser and heated to 140.degree.

Ohne zusätzliches Heizen werden 155,4 g (2,1 Mol) Propionsäure unter weiterem Rühren innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Man beobachtet dabei eine starke Gasentwicklung sowie einen Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 150°C. Without additional heating, 155.4 g (2.1 mol) of propionic acid are added dropwise with continued stirring within 45 minutes. A strong gas evolution and an increase in the temperature of the reaction mixture to 150 ° C. are observed.

Nach beendeter Zugabe des 3,4-Dichlorphenylisocyanates wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch zwei Stunden bei ca. 145-150°C gehalten. Danach destilliert man die noch vorhandene überschüs-5 sige Propionsäure bei einem Druck von 16 mm Hg aus dem Reaktionsgemisch heraus. Der Destillationsrückstand, der aus praktisch reinem Propionsäure-3,4-dichloranilid besteht, wird noch in flüssigem Zustand aus dem Reaktionskolben abgegossen und abgekühlt. Man erhält auf diese Weise io 435 g reines Propionsäure-3,4-dichloranilid vom Schmelzpunkt 88-89°C. After the addition of 3,4-dichlorophenyl isocyanate has ended, the reaction mixture is kept at about 145-150 ° C. for two hours to complete the reaction. The excess propionic acid still present is then distilled out of the reaction mixture at a pressure of 16 mm Hg. The distillation residue, which consists of practically pure propionic acid 3,4-dichloroanilide, is poured out of the reaction flask in a liquid state and cooled. In this way, 435 g of pure propionic acid 3,4-dichloroanilide with a melting point of 88-89 ° C. are obtained.

V ergi ei chs-B eispiel Darstellung von Propionsäure-3,4-dichloranilid aus 3,4-15 Dichlorphenylisocyanat und Propionsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels: Comparative example Preparation of propionic acid 3,4-dichloroanilide from 3,4-15 dichlorophenyl isocyanate and propionic acid in the presence of a solvent:

In eine Lösung von 22,2 g (0,3 Mol) Propionsäure in 300 ml Pyridin werden bei 100°C unter Rühren 56,4 g (0,3 Mol) geschmolzenes 3,4-Dichlorphenylisocyanat innerhalb 20 von 90 Minuten eingetropft. Man beobachtet dabei eine Gasentwicklung. Man erhitzt nach beendeter Zugabe weitere 17,5 Stunden unter Rückfluss und dampft dann unter vermindertem Druck (15 mm Hg) bis zur Trockne ein. Der Destillationsrückstand wird noch im flüssigen Zustand aus 25 dem Reaktionsgefäss abgelassen und abgekühlt. Man erhält auf diese Weise 64 g an bräunlich-weissem, gemäss Dünn-schichtchromatogramm (Kieselgel/Chloroform) noch verunreinigten Propionsäure-3,4-dichloranilid vom Schmelzpunkt 76-78°C (trübe). Die geschmolzene Probe ist auch bei 300°C 30 noch trübe. In a solution of 22.2 g (0.3 mol) of propionic acid in 300 ml of pyridine, 56.4 g (0.3 mol) of molten 3,4-dichlorophenyl isocyanate are added dropwise at 100 ° C. in the course of 20 minutes. Gas evolution is observed. After the addition has ended, the mixture is heated under reflux for a further 17.5 hours and then evaporated to dryness under reduced pressure (15 mm Hg). The distillation residue is discharged from the reaction vessel in the liquid state and cooled. This gives 64 g of brownish-white propionic acid-3,4-dichloroanilide, which is still contaminated according to the thin layer chromatogram (silica gel / chloroform) and has a melting point of 76-78 ° C. (cloudy). The molten sample is still cloudy even at 300 ° C.

v v

Claims

625782

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of propionic acid 3,4-di-chloroanilide, characterized in that 3,4-dichlorophenyl isocyanate of the formula is reacted with propionic acid at temperatures between 130 ° C. and 160 ° C. in the absence of inert organic solvents .

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at temperatures between 135 ° C and 160 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that 1 to 1.1 mol of propionic acid is used per 1 mol of 3,4-dichlorophenyl isocyanate.

5