DE944129C - Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsaeure aus Eiweissstoffen pflanzlicher oder tierischer Herkunft - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Rohstoffen, die neben Eiweißstoffen Stärke oder andere Kohlenhydrate enthalten, die durch Hydrolyse zur Bildung von Hexosen führen. Das erfktdungsgemäße Verfahren bezweckt, diesen gleichzeitig auftretenden Zucker ohne Verlust an Glutarninsäuire aus der Hauptmasse auszuscheiden und es dadurch, zu ermöglichen, für die Gewinnung dieser Säure mögliehst billige pflanzliche und tierische Eiweißstoffe in wirtschaftlicher Weise verwenden zu können. Die gewonnene Glutaminsäure soll dann insbesondere zur Herstellung von Monoatriumglutamat .verwendet werden.

Die Verwendung' von Monoatriumglutamat oder kurz Glutamat hat bekanntlich wegen seiner Eigenschaft, den Geschmack und die Würze zahlreicher Nahrungsmittel zu verbessern, in der Nahrungsmittelindustrie einen beträchtlichen Umfang angenommen. Für dessen Herstellung wird allgemein ao in der Weise vorgegangen, daß zunächst aus verschiedenen Rohstoffen Glutaminsäure hergestellt und' aus dieser dann .durch teilweises Neutralisieren mittels Natronlauge und anschließendes Kristallisieren das Glutamat gewonnen wird. as

Bei einem bekannten Verfahren wird von Nebenprodukten, die bei der Zuckergewinnung aus Zuckerrüben anfallen, ausgegangen. Der hierbei

erhaltene Sirup wird nach dem Steffens-Verfahren verdünnt, mit Kalk behandelt und filtriert; das Filtrat enthält Glutaminsäure, die schließlich durch. Anwendung umständlicher und zeitraubender Ver-S fahren in kristallisierter Form gewonnen wird.

Bei einem anderen Verfahren wird zunächst aus Getreide oder Mais ein vollkommen reiner Kleber ausgezogen. Das reime und trockene Protein wird dann unter Druck und Hitze mit konzentrierter¹ ίο Salzsäure behandelt, die erhaltene Flüssigkeit wird verdünnt und neutralisiert bis zum p_H-Wert 5,6; hierauf wird dieselbe filtriert und stehengelassen. Der Niederschlag enthält zwei Aminocarbonsäuren, nämlich Tyrosin und Leucin, die durch Filtrieren ausgeschieden werden. Nachdem aus der Lösung die meisten der noch darin enthaltenen mineralischen Salze durch. Konzentrieren ebenfalls ausgeschieden werden, wird dieselbe wieder bis zum PH~Wert3,2angesäuert, wasdem isoelektrischen Punkt der Glutaminsäure entspricht. Letztere kristallisiert dann innerhalb von 8 bis 10 Tagen aus und wird nach Reinigung durch Zentrifugieren und Weiterbehandlung schließlich in Glutamat verwandelt. Bei dem letztgenannten Verfahren wird ein vollkommen reines Protein, das weder Stärke noch, andere Kohlenhydrate 'enthält, benötigt. Ein solches Protein ist jedoch praktisch kaum oder nur schwer erhältlich, und stellt auf jeden Fall ein teures Rohmaterial dar. Bei der Verwendung von nicht reinem Protein, d.h. von solchem, das noch Stärke und andere Kohlenhydrate enthält, die sich bei der Hydrolyse des Proteins in Hexosen verwandeln, stößt aber die Ausübung dieses Verfahrens auf große Schwierigkeiten. Es bildet sich nämlich dann beim nachfolgenden Konzentrieren ein dicker Sirup, der ein Kristallisieren zunächst der mineralischen Salze und dann der Glutaminsäure behindert; zugleich verstopfen sich Apparate und Leitungen, und die Ausbeute sinkt unter ein wirtschaftlich annehmbares Maß. herab.

Gemäß der Erfindung werden nun diese Nachteile dadurch vermieden, daß man in 'einer ersten schonenden Hydrolyse diejenigen Kohlenhydrate, die Zucker bilden können, in solche verwandelt und diese dann ohne nennenswerten Verlust an Glutaminsäure rechtzeitig abtrennt und daß man dann durch eine zweite Hydrolyse die gesamte anfänglich in dem Rohstoff enthaltene Glutaminsäure gewinnt. Der dabei abgetrennte Zucker kann nach Belieben verwertet werden. Auf diese Weise wird es möglich, Glutaminsäure aus verhältnismäßig billigen Rohstoffen wirtschaftlich zu gewinnen.

Erfindungsgemäß werden nun die durch die erste Hydrolyse der Eiweißstoffe entstandenen Aminocarbonsäuren und die gleichzeitig aus den Kohlenhydraten entstandenen Hexosen voneinander getrennt, indem 'man die durch die Hydrolyse erhaltene Flüssigkeit nach Filtrieren nacheinander durch einen Kationen- und einen Anionenaustauscher laufen läßt, wobei der Zucker vollständig durchläuft, während die Glutaminsäure und die Polypeptide von dem Anionenaustauscher zurückgehalten, werden; sie werden dann in einer nachfolgenden Operation durch Auswaschen mittels Salzsäure wiedergewonnen.

Die so mit Glutaminsäure und Polypeptiden angereicherte Salzsäurelösung wird mit dem Filtrierrückstand der ersten Hydrolyse vereinigt und einer neuen Hydrolyse unterworfen, die jetzt unter Druck und bei größerer Hitze durchgeführt werden kann, weil jetzt keine Stoffe mehr vorhanden sind, die zur Bildung von Hexosen führen könnten. Nunmehr liegt die gesamte in dem Rohstoff anfänglich in der einen oder anderen Form vorhandene Glutaminsäure in der Lösung und dem Filtrierrückstand vor.

Durch die Ausscheidung des Zuckers, die ohne nennenswerte Verluste an Glutaminsäure durchführbar ist, wird die Gewinnung der Glutaminsäure ' wesentlich wirtschaftlicher gestaltet.

80 Beispiel

Es wird als Rohstoff Maiskleber verwendet, der neben 40 bis 44% Protein ungefähr 300/0 Stärke enthält. Etwa ein Viertel des Proteins besteht aus Glutaminsäure; der Maiskleber enthält also ungefahr ioO/₀ dieser Säure, und zwar entweder als freie Glutaminsäure oder in Form von Glutamyl-, Glutaminyl- oder Glutamoylresten der Proteinkette.

100 kg Maiskleber und 2001 zweiprozentige Salzsäure werden während 3 Stunden unter atmosphärischem Druck und Rückfluß gekocht. Dabei verwandelt sich die. gesamte Stärke in Glukose, während ,gleichzeitig 'ein gewisser Prozentsatz des Proteins, unter Umständen bis zu 160/0, in Lösung geht. .

Nach, Verdünnung mit etwa 1001 Wasser wird die Lösung filtriert; der Filtrierrückstand wird ausgeschleudert, und die erhaltenen etwa 70 kg werden zurückgelegt.

Das Filtrat, das außer der Glukose ungefähr ein ioo Drittel der anfänglich in dem Maiskleber enthaltenen Glutaminsäure enthält, läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen und dann zwei Kolonnen durchlaufen, von denen die erste mit Kationenaiustauechern, die zweite mit Anioneaiaustauschern angefüllt ist. Anschließend wird Auswaschwasser durchgeleitet, und man erhält im ganzen ungefähr 4001 Flüssigkeit, die die Glukose 'enthält und nach Belieben verwendet werden kann.

Als Ionenaustauscher · werden Kunstharze verwendet, als Kationenaustauscher am bestell solche der SuJfonserie. Bei bestimmten. p_H-Werten des Filtrats halten die Kationenaustauscher alle mineralischen Kationen sowie die basischen Aminocarbonsäuren, unter anderem Histidin, Lysin und Arginin, zurück und lassen die Glukose, die Glutaminsäure, die Polypeptide und idie nicht basischen Aminocarbonsäuren ungehindert durchlaufen. Die basischen Aminocarbonsäuren kann man später durch Eluieren mittels Ammoniaklauige wiedergewinnen.

Die in der zweiten Kolonne von den Anionenaustauschern zurückgehaltenen Säuren, insbesondere die Glutaminsäure und die Polypeptide, werden dann mit 0,2 5 η-Salzsäure eluiert, und das Eluat wird durch Zugabe von Salzsäure auf einen

3oprozentigen Säuregehalt gebracht, um alsdann mit dem zurückgelegten Filtrierrückstand, im Verhältnis ι kg Rückstand pro 21 Lösung, in einem Kessel unter 3 kg/cm² Druck 4 Stunden gekocht zu werden.

Nach dem Kochen wird die Lösung dann nach bekannten Methoden bis zum schließlichen Niederschlag der kristallisierten Glutaminsäure behandelt.

Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren zeichnet sich durch zahlreiche Vorteile aus, insbesondere durch die folgendien:

a) Die Verwendung von billigen, reichlich vorkommenden und leicht erhältlichen Rohstoffen pflanzlicher oder tierischer Herkunft, insbesondere von allen Getreideklebern und allen Ölkuchen.

b) Eine wesentliche Ersparnis an Salzsäure und Natriumcarbonat während der Verfahrensabwicklung; da der Eiweißstoff schon einer ersten Hydrolyse ausgesetzt war, wird er bei der zweiten viel leichter von der Salzsäure angegriffen, und man kann deshalb mit weniger Salzsäure auskommen. Dadurch wird außer dieser Ersparnis das darauffolgende Konzentrieren für den Niederschlag des Salzes erleichtert und beschleunigt.

c) Eine Ausscheidung des Zuckers, die keine nennenswerten Verluste an Glutaminsäure nach sich zieht, so daß, wie Laboratoriumsversuche 'erwiesen haben, eine beinahe 1 ooprozentige Ausbeute der im Rohstoff enthaltenen Glutaminsäure "'erreicht wird.

d) Die Ausscheidung einer Hexoselösung, die wiedergewonnen und ohne weiteres verwertet werden kann.

e) Die Gewinnung von mehreren Aminocarbonsäuren von wesentlicher Bedeutung, die in der Therapie Verwendung finden.

f) Die nach Niederschlag und Filtrieren der kristallisierten Glutaminsäure übrigbleibende Lauge kann frisch oder kondensiert als Aroma verwendet und verkauft werden, das keinen bitteren Beigeschmack aufweist, den sonst die Hexosen hervorrufen, die sich beim Konzentrieren mehr oder weniger karamelisieren.

|g) Das Verfahren schafft eine neue Absatzmöglichkeit für entrahmte Milch oder sonstige Milchabfalle. Die großen Molkereien, die hauptsächlich Butter und Käse herstellen, sind immer mehr in Verlegenheit, eine Absatzmöglichkeit für ihre Milchabfälle zu finden. Durch die Verfahren Harmaker oder Spray können entrahmte Milch oder Milchserum zu Pulver reduziert und ohne weiteres als Rohstoff für das Verfahren benutzt werden.

Das Verfahren ist demnach wirtschaftlich, denn die Ionenaustauscher-Kunstharze sind haltbar und können jeweils nach Gebrauch mit ■ Leichtigkeit regeneriert werden.

Endlich kann das Verfahren ganz oder teilweise in verschiedenen Industriezweigen Anwendung finden, um Glutaminsäure und andere Aminocarbonsäuren als Nebenprodukt zu gewinnen, wenn eine diese Produkte enthaltende Hexosenlösun,g den Ausgangspunkt oder ein Zwischenglied der Fabrikation bildet, wie es z. B. bei Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Butylalkohol, Äthylalkohol usw. der Fall ist, indem man vor weiterer Verarbeitung die Lösung, eventuell zweckentsprechend verdünnt und filtiert oder abgeklärt, über Kationen- und Anionenaustauscber laufen läßt, um die Aminocarbonsäuren auszusondern und, wie beschrieben, zu gewinnen, wobei je nachdem eine verfahrensgemäße Ausbeutung des Filtrierrückstandes stattfindet, oder auch als nicht wirtschaftlich genug unterbleibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Eiweißstoffen pflanzlicher oder tierischer Herkunft, die bei der Hydrolyse gleichzeitig zu Zuckerbildung führen, dadurch gekennzeichnet, daß man den verwendeten Rohstoff einer ersten schonenden Hydrolyse unterwirft, um die meisten in demselben .enthaltenen Kohlehydrate in Hexosen zu verwandeln, daß man dann die erhaltene Lösung verdünnt, filtriert und anschließend nacheinander über einen Kationen- und einen Anionenaustauscher laufen läßt, wobei die Hexosen sich im Ablauf befinden, während Glutaminsäure und die noch vorhandenen Polypeptide von dem Anionenaustauscher zurückgehalten und durch Auswaschen mit Salzsäure eluiert werden, daß man das Eluat mit dem Filtrierrückstand der ersten Hydrolyse vereinigt und das so erhaltene Gemisch einer endgültigen Hydrolyse unter Überdruck und Hitze unterwirft.

   © 609518 5.56