DE936572C - Verfahren zur Herstellung von spirocyclischen Estern der schwefligen Saeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von spirocyclischen Estern der schwefligen SaeureInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von spirocyclischen Estern der schwefligen Säure Diester der schwefligen Säure mit spirocyclischen Alkoholen einerseits und Chloralkanolen andererseits sind bisher nicht bekanntgeworden. Wie nun gefunden wurde, zeigen derartige Verbindungen der allgemeinen Formel worin X einen zweiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen, der mit dem quartären C-Atom zusammen einen Fünfring bis Siebenring bildet und der auch durch Halogen oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, und R einen niedermolekularen, chlorsubstituierten Alkylrest bedeutet, eine ausgeprägte toxische Wirkung gegen Insekten und Milben, insbesondere gegen Spinnmilben. Zugleich sind sie gegenüber dem Warmblüter relativ wenig giftig,. so. daB sie sich als Wirkstoffe zur Herstellung . von Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere zur Bekämpfung von Milben, vorzüglich eignen.
- Diese Diester der schwefligen Säure werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man spirocyclische Alkohole der allgemeinen Formel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Säurechloriden der allgemeinen Formel R-O-SO-Cl umsetzt, Als säurebindende Mittel eignen sich ins= besondere. tertiäre organische Basen, wie Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylanilin. Die Umsetzung wird mit Vorteil in indifferenten Lösungs- und Verdünnungsmitteln, wie Äther oder Benzol, durchgeführt.
- Die spirocyclischen Alkohole ihrerseits. sind nach bekannten Verfahren leicht zugänglich durch Acetalisierung von cycloaliphatischen Ringketonen mit Glycerin mittels saurer Kondensationsmittel, wie z. B. konzentrierter Salzsäure oder Chlorwasserstoff in der Wärme.
- Der zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffrest X kann je nach der Art des dem spirocyclischen Alkohol zugrunde liegenden-. Ketons ein, unverzweigter oder verzweigtkettiger, zweiwertiger aliphatischer Rest oder ein zweiwertiger cycloaliphatischer Rest sein. Auf Grund ihrer leichteren Zugänglichkeit werden Abkömmlinge von Fünfring- und Sechsringketonen bevorzugt, doch kommen auch Ketone des nächsthöheren Ringsystems in Frage. Unverzweigte Reste X ergeben sich aus der Verwendung von Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon zur Acetalisierung mit Glycerin, während verzweigtkettige Reste X z. B. aus 3, 5, 5-Trimethyl-cyclohexanon, aus monocyclischen Terpenen, wie Menthon und Carvomenthon, sowie aus den leicht zugänglichen Hydrierungsprodukten von mono- und polyalkylierteü Phenolen und Phenylphenolen, wie z. B. Methyl-cyclohexanonen, 2- und 4-Isobutyl- und Tertiärbutyl-cyclohexanon, 2, 4-Di-isobutyl-- und Di-tertiärbutyl-cyclohexanon, 4-Amyl 4-Nonyl- und 4-Dodecyl-cyclohexanon bzw. 2- und 4-Cyclohexyl-cyclohexanon, - hervorgehen. Cycloahphatische Reste X ergeben sich z. B. aus bicyclischen Terpenen, wie Campher, Fenchon und Caron, sowie den Dekalonen.
- Verbindungen mit halogeniertem Rest X werden z. B. ausgehend von 2-Brom-cyclopentanon, 2-Chlor-und 2-Brom-cyclohexanon und Dibrommenthon erhalten. Ausgangsstoffe für die Herstellung von Verbindungen mit alkoxygruppenhaltigem Rest X entstehen aus Hydrierungsprodukten von Monoalkyläthern , von Dioxybenzolen, z. B. aus 2-Methoxycyclohexanon, 3-Äthoxy-cyclohexanon, 2-Butoxy-, 3-Butoxy- oder 4-Butoxy-cyclohexanon.
- Die Säurehalogenide der allgemeinen Formel R-O-SO-Cl entstehen in bekannter Weise beim Eintragen von niedermolekularen Chloralkanolen in Thionylchlorid bei niedriger Temperatur. Die niedermolekularen Chloralkanole der allgemeinen Formel R-OH können eine primäre oder sekundäre, gegebenenfalls auch eine tertiäre Hydroxylgruppe und ein oder mehrere Chloratome enthalten, diese naturgemäß nicht am gleichen Kohlenstoffatom wie die Hydroxylgruppe. Als einzelne Chlorallzänole seien beispielsweise genannt: ß-Chlor-äthanol, ß, ß, ,B-Trichloräthanol, ß-Chlor- und y-Chlor-propanol, ß-Chlor-isopröpanol, ß, y-Dichlor-propanol, ß, ß'-Dichlor-isopropanol, ß-Chlor-, y-Chlor- und 8-Chlor-butanol, y-Chlorß-butanol und a, a-Dimethyl ß, ß, ß-trichlor-äthanol.
- Die - nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen. Teile bedeuten darin Gewichtsteile; diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. Beispiel = 22,8 Teile des aus Glycerin und 4-tert.-Butylcyclohexanon erhältlichen I, 4-Dioxa-2-oxymethyl-8-tert.-butyl-spiro-[4, 5]-decans (KP." 155 bis 15g°) und io Teile wasserfreies Pyridin werden in Zoo Volumteilen wasserfreiem Äther gelöst und auf o bis 5° abgekühlt. Unter gutem Rühren wird eine Lösung von 2o Teilen ß-Chlor-äthyl-chlorosulfit in 2o Volumteilen absolutem Äther eingetropft. Nach 5stündiger Einwirkungsdaüer bei o bis 5° wird mit Wasser verdünnt, das Reaktionsprodukt in Äther gelöst und mit verdünnter Salzsäure, Wasser, verdünnter Nairiumbicarbonatlösung und wiederum Wasser gewaschen. " Das {I, 4-Dioxa-8-tert.-butylspiro - [4, 5] --decyl - (2) = methyll - (ß - chloräthyl) - sulfit siedet unter o,2 mm Druck bei 161 -bis 163° und ist ein ziemlich dünnflüssiges Öl. Beispiel 2 In einer Lösung von 17,2 Teilen 1, 4-Dioxa-2-oxymethyl-spiro-[4, 5]-decan, hergestellt aus Cyclohexanon und Glycerin, und 1o Teilen wasserfreiem Pyridin in Zoo Volumteilen . wasserfreiem Äther werden bei o bis 5° innerhalb I Stunde 26 Teile ß, ß'-Dichlör-isopropyl-chlorosulfit, gelöst in 2o Volumteilen wasserfreiem Äther, eingetropft. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 angegeben, wird das {I, 4-Dioxa-spiro-[4, 5]-decyl-(2)-methyl)-(ß, ß'-dichlor-isopropyl)-sulfit als Öl vom Siedepunkt 151 bis I53° unter o,i mm Druck gewonnen. Beispiel 3 Nach dem im ersten Beispiel angegebenen Verfahren können z: B. auch die folgenden Chloräthylschwefligsäureester hergestellt werden:
Nr. Siedepunkte und Hg-Druck für Y = -O-SO-O-CH2CH2CI \ /O-CH-CH,-Y x C 12o bis x22°/o,x mm LI \0--CH2 \ /O-CH-CH,-Y 2 C 13o bis 136°/o,1 mm @0-CH2 / O-CH-CH,-Y 3 C 139 bis x43°/o,x mm / \O-CH, C H3 \ /O CH CH2-Y @@C\ ` 141 bis 145°/o,2 mm 0-CH2 CH, CH, O-CH-CH2'-Y 5 CsHii @\C 1 168 bis 172°/o,2 mm @.O-CH 2 CH3 ' CH, CH /O-CH-CH,-Y 6 @@C@ I 143 bis 145°/o,05 mm 0-CH2 C H3 C H3 /O-CH-CH2-Y 7 (CH3)3C \@C\O-CH 159 bis 161°/o,1 mm 2 \ @--- 8 H C O-CH-CH,-Y Molekulardestillation O-CH bei o,ax mm 15o° Badtemperatur 2 i / O - C H - C H2- Y Molekulardestillation 9 @C\ I bei o,oi mm -15o° Badtemperatur O-CH2 Siedepunkte und Hg-Druck für Y = -O-SO-O-CH@CH@C1 CH 3 \ CH-CH2 - CH3\ CH,/ /@_-@ /O-CH-CH,-Y 1o CH-CH,- ,z---# 171 bis 17q.°/0,3 mm CH3 #0-CH2 O-CH-CH,-Y Ix C9Hi9-\@C\ 2o2 bis 203°/o,2 mm 0-CH2 C H3 0-CH-CH2-Y C ` @# x2 \ ` /C\ I 1g0 bis 151°/ö,1 mm O .- C H2 Cl 13 /O-CH-CH,-Y \@C\ I 16x bis 162°/o,1 mm 0-CH, OCH2CH3 ' O-CH-CH,-Y 14 \@C/ I 144 bis 151°/0,2 mm O-CH, OCH2CH,CH2CH3 O-CH-CH2-Y 15 C Molekulardestillation O - C H2 120°/0,001 /0-CH-CH2-Y 16 CH,CH,CH2CH2-0- /---\C\ , 164 bis x66°/o,o5 mm O-CH2 OCH2CH,CH,CH3 O-CH-CH,-Y 17 \C\ 158 bis 160°/o,1 mm O-CH2
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von spirocychschen Estern der schwefligen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man spirocyclische Alkohole der allgemeinen Formel worin X einen zweiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit q. bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit dem quartären Kohlenstoffatom zusammen einen Fünfring bis Siebenring bildet und der auch durch Halogen oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Säurechloriden der allgemeinen Formel R-O-SO-Cl worin R einen niedermolekularen, chlorsubstituierten Alkylrest bedeutet, zu Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0028780A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-05-20 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | 2-Alkyl-1,4-dioxaspiro(4,n)alkane, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe, sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen |
| EP0031966A1 (de) * | 1979-12-29 | 1981-07-15 | Nippon Petrochemicals Company Limited | Substituierte Norbornanon-Acetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und Duftstoffzusammensetzungen, die sie enthalten |
-
1954
- 1954-05-22 DE DEG14489A patent/DE936572C/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0028780A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-05-20 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | 2-Alkyl-1,4-dioxaspiro(4,n)alkane, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe, sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen |
| EP0031966A1 (de) * | 1979-12-29 | 1981-07-15 | Nippon Petrochemicals Company Limited | Substituierte Norbornanon-Acetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und Duftstoffzusammensetzungen, die sie enthalten |
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