DE935455C

DE935455C - Haertungsbeschleuniger fuer Silikonharze

Info

Publication number: DE935455C
Application number: DEW12605A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Nitzsche; Sebastian Reichstaller; Manfred Dr Wick
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1953-11-18
Filing date: 1953-11-19
Publication date: 1955-11-17

Description

Zur Härtung von Silikonharzen werden insbesondere Metallsalze von Fett- und Naphthensäuren, Metallalkoholate und Metallchelate verwendet. Die Härtungswirkung dieser Stoffe ist zwar befriedigend, jedoch wirken diese bekannten Beschleuniger verschlechternd auf die thermische Stabilität der Silikonharzfilme.

Die thermische Beständigkeit von Silikonharzfilmen wird im allgemeinen in der Weise bestimmt, daß man die Zeit feststellt, nach der ein o,i mm dicker Harzfilm bei einer Alterung bei 250° die ersten Risse zeigt.

Ein Silikonharzfilm, der ohne Zusatz eines Härtungsmittels bei der angegebenen Prüfmethode nach 3oostündigem Erhitzen auf 250⁰ noch keine Risse zeigt, reißt z. B. bei Zusatz von 0,3 °/₀ Kobaltnaphthenat bereits nach 100 Stunden und bei Zusatz von 0,3 °/₀ Bleinaphthenat in noch viel kürzerer Zeit. Parallel mit der Verschlechterung der Hitzebeständigkeit zeigen die mit Härtungsmitteln versehenen Filme eine deutliche Verminderung der Haftfestigkeit auf Eisen- und Kupferblech.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von organischen Schwefelverbindungen, bei denen ein direkt an Schwefel gebundenes Wasserstoffatom durch ein Metall ersetzt ist, als Härtungsbeschleuniger für Silikonharze die damit hergestellten Filme nicht nur sehr schnell aushärten, sondern daß durch solche Zusätze auch die thermische Beständigkeit des Films ganz wesentlich verbessert werden kann.

Solche Schwefelverbindungen sind z. B. die Metallsalze von Dithiocarbanüdsäuren, Xanthogensäuren und von Mercaptanen, welche die verschiedensten organischen Reste aufweisen können. Geeignete Härtungsbeschleuniger sind z. B. die Metallsalze von· Methyldithiocarbamidsäure, Äthyldithiocarbamidsäure, Propyldithiocarbamidsäure, Cyclohexyläthyldithiocarbamidsäure, Phenyldithiocarbamidsäure, Tolyldithiocarbamidsäure, Dimethyldithiocarbamid-

säure, Diphenyldithiocarbamidsäure, Äthylphenyldithiocarbamidsäure, Pentamethylendithiocarbamidsäure, Methylxanthogensäure, ÄthyLxanthogensäure, Propylxanthogensäure, Phenylxanthogensäure, Methylmercaptan, Butyhnercaptan, Propylmercaptan, Phenylmercaptan, Tolylmercaptan und Naphthylmercaptan.

Als Metalle können alle Metalle verwendet werden, besonders geeignet sind Zink, Kobalt, Kupfer, Zinn und Blei.

Mit den neuen Härtungsbeschleunigern lassen sich alle Arten von Silikonharzen härten. Die Silikonharze können außer Organoresten, wie Alkyl-, Phenyl-, Halogenalkyl-, cycloaliphatischen, heterocyclischen Resten auch noch Wasserstoff atome direkt am Silicium aufweisen. Der Substitutionsgrad der Silikonharze kann im allgemeinen innerhalb weiter Grenzen schwanken und etwa zwischen 1 und 1,7 liegen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, gewisse organische Schwefelverbindungen, bei denen ein unmittelbar an Schwefel gebundenes Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt ist, halogenhaltigen Hochpolymeren vom Typ des Polyvinylchlorids zur Verhinderung der Chlorwasserstoffabspaltung und dadurch zur Verbesserung der Licht- und Wärmestabilität zuzusetzen. Da eine Härtewirkung hier nicht eintritt und auch unerwünscht ist, konnte aus vorstehendem nicht geschlossen werden, daß die erfindungsgemäßen Zusätze in Silikonharzen, die bei zweckentsprechender Herstellungsweise Halogen oder Halogenwasserstoff nicht enthalten, vorzügliche Härtungsbeschleuniger darstellen. Die metallische Komponente dieser Zusätze beschleunigt die Polykondensation der Silikonharze; diese Härtewirkung läßt aber nach verhältnismäßig kurzer Zeit nach, wodurch die thermische Beständigkeit nicht geschädigt wird.

Beispiel

Ein Methylpolysiloxan mit einem Substitutionsgrad R/Si von.etwa 1,5 wurde in Toluol gelöst und mit den in der Tabelle angegebenen Zusätzen versehen. Daraus wurden Filme mit einer Schichtdicke von etwa 0,1 mm gegossen. Die Füme wurden bei 250° bis zur Aushärtung erhitzt und anschließend weiter bei 250° künstlich gealtert, wobei der Beginn der Rißbildung festgestellt wurde. Aus der Tabelle ist ersichtlich, in welch hohem Maße die neuen Härtungsbeschleuniger die thermische Stabilität von Silikonharzfilmen verbessern.

Härtemittel

Kontrolle, ohne

0,2 % Pb-Naphthenat..

0,2% Zinkstearat

0,3 °/₀ Co-Octoat

0,05% Fe-Acetyl-

acetonat

o,3% Co-Äthyl-

xanthogenat

0,4% Zn-Äthylphenyldithiocarbamat

o,6 % Zn-Phenylmercaptid

Schichtdicke

0,11 0,09 0,10

0,09

0,10 0,12 0,10 0,10

Härtungszeit bei 250⁰ in Stunden

24

3 8 6

4 3 3

Stunden bis zur

Rißbildung bei 250 °

264 36 72 48

36 336 600 432

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von organischen Schwefelverbindüngen, bei denen ein direkt an Schwefel gebundenes Wasserstoffatom durch ein Metall ersetzt ist, als Härtungsbeschleuniger für Silikonharze.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 581 915 und 2 641 588.

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