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Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Lösungen von
härtbaren Organopolysiloxanharzen Die Erfindung befaßt sich mit Verfahren, die Lagerbeständigkeit
von noch alkalische Kondensations- oder Vulkanisationsmittel enthaltenden Organopolysiloxanharzlösungen
zu verbessern, die im wesentlichen darin bestehen, daß man in solche Harzlösungen
geringe Mengen einer organischen Säure einbringt, die im Zeitpunkt der Vulkanisation
leicht aus der Masse zu entfernen ist. Dabei wird die organische Säure in solcher
Menge eingebracht, daß die stabilisierende Wirkung eintritt, jedoch die Vulkanisierbarkeit
der Harze nicht nachteilig beeinflußt wird.
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Es ist bekannt, daß Organopolysiloxanharze durch Wärme viel rascher
in den praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt werden können
und im vulkanisierten Zustand verbesserte Eigenschaften erlangen, wenn man als ein
alkalisches Härtungsmittel verwendet. Obgleich jedoch die Menge an alkalischem Katalysator,
die in dem vulkanisierbaren Organopolysiloxan vorliegt, sehr klein ist (z. B. 0,001
bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans) haften derartigen
Gemischen ernsthafte Lagerungsprohleme an, insbesondere solchen Gemischen, welche
die starken Basen, z. B. quaternäre Basen, enthalten, und zwar insbesondere in Verbindung
mit Harzlösungen von hohem Feststoffgehalt. Infolge dieser Faktoren sind derartige
Mischungen beim Lagern ziemlich unbeständig, sie werden im allgemeinen wolkig und
gehen innerhalb eines Zeitraumes von nur wenigen Tagen, bisweilen sogar innerhalb
nur weniger Stunden in den vulkanisierten Zustand über. Deswegen müssen Harze dieser
Art entweder sofort verbraucht oder sie müssen tiefgekühlt werden, um die Aktivität
des Harzes herabzusetzen. Derartige Maßnahmen sind jedoch gewöhnlich unpraktisch
und engen im allgemeinen die Verwendbarkeit solcher an sich erwünschten schnell
und bei niedriger Temperatur vulkanisierbaren Harze ein.
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Der hier verwendete Ausdruck »alkalisches Härtungsmittel« bedeutet
Behandlungsmittel für Organopolysiloxanharze alkalischer Natur zum Unterschied von
den vielen nichtalkalischen Behandlungsmitteln vom Trocltnertyp und von geringer
Aktivität, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 449 572 beschrieben sind.
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Diese alkalischen Katalysatoren können z. B. ein Alkaliion als Bestandteil
des Moleküls enthalten, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Caesiumhydroxyd,
Alkalisalze von Alkylsilantriolen (Beispiele hiervon finden sich in der USA.-Patentschrift
2 507 200), komplexere Alkaliverbindungen, wie Alkalisiloxanolate, wie sie in der
USA.-Patentschrift 2 438 055 beschrieben sind; starke Basen, z. B. solche von der
Art quaternären Ammoniums der Formel (R')4NOR", worin R' die Bedeutung hat von Alkyl-
radikalen,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, Hexyl-, Octyl-; Cycloalkylradikalen, z.
B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl-; Arylradikalen, z. B. Phenyl-, Dtiphenyl-; Alkarylradikalen,
z. B. Toluyl-, Xylyl-; Aralkylradikalen, z. B. Benzyl-, Phenyläthyl- und Gemische
der vorerwähnten Radikale, während R" ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Alkylradikalen,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, oder solchen Resten, wie quaternäres Ammoniumhydroxyd,
Tetrabutylammoniumhydroxyd, quaternäre Ammoniumalkoxyde (z. B. quaternäres Ammoniumbutoxyd,
quaternäres Ammoniumäthoxyd); Kondensationskatalysatoren vom Amintyp, z. B. Alkanolamine,
wie Triäthanolamin, Tributanolamin usw.; quaternäre Phosohoniumverbindungen von
der Formel (R')4POR", v'torin R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben und
die z. B. Tetramethylphosphoniumhydroxyd, Tetraäthylphosphoniumhydroxyd, Tetra -
n - butylphosphonium -hydroxyd, Tetraoctylphosphoniumhydroxyd, Dimethyldiäthylphosphoniumhydroxyd,
Phenyltrimethylphosphoniumhydroxyd,
Butyltricyclohexylphosphollium
hydroxyd, Tetramethylphosphoniummethoxyd, Tetrabutylphosphoniumbutoxyd usw. bedeutet.
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Es wurde festgestellt, daß Organopolysiloxanharze, welche solche
alkalische Katalysatoren enthalten, leicht stabilisiert werden können, wobei man
harzige Lösungen erhält, die bei Temperaturen von 25 bis 500 C über längere Zeiträume
(z. B. von 4 bis 6 Monaten oder mehr) beständig sind, ohne daß die Vulkanisierbarkeit
bei erhöhter Temperatur leidet. Die Stabilisierung wird erfindungsgemäß durch Zugabe
geringer Mengen organischer Säuren erreicht, die sich wiederum andererseits aus
dem Harz während der härtung leicht entfernen lassen. Es werden hierzu flüchtige
organische Säuren, die zwischen etwa 75 und 3000 C sieden, verwendet. Ein anderer
erfindungsgemäß er Weg besteht in der Verwendung organischer Säuren, die sich (bei
Vulkanisationstemperaturen des Harzes) zur gleichen Zeit leicht verflüchtigen lassen
wie das Harzlösungsmittel. Die organische Säure soll entweder in dem Organopolysiloxanharz
oder in dem für dessen Lösung verwendeten Lösungsmittel löslich sein und soll das
Harz während seiner Lagerung und seines Gebrauches, selbst wenn kleine Mengen als
Rückstand im vulkanisierten Harz zurückbleiben sollten, nicht schädlich angreifen.
Der Siedepunkt der Säure soll nicht über 3000 C liegen, weil sich gezeigt hat, daß
für Stabilisierungszwecke die Benutzung organischer Säuren mit zu hohem Siedepunkt
die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Harzes unerwünscht verzögert. Die zur Stabilisierung
verwendete Säuremenge liegt bei etwa 0,001 bis etwa 1 0/o, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Lösung an Harz.
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Die Organopolysiloxanharze, welche in Lösung erfindungsgemäß stabilisiert
werden können, sind solche, die man durch Hydrolyse und Kondensation zweier oder
mehrerer hydrolysierbarer Organosilane der allgemeinen Formel R,Si X4-n erhält.
Hierin bedeutet R einen Rest, bestehend aus einem einwertigen Kohlenwasserstoff
oder halogeniertem, z. B. chloriertem Kohlenwasserstoff, X ist ein hydrolysierbarer
Anteil, z. B. Chlor, Brom, Athoxy-, Propoxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, und n ist eine
ganze Zahl gleich 1 bis 3.
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Zu beachten ist, daß eine ausreichende Menge der Verbindung R Si X5
in dem Gemisch hydrolysierbarer Organosilane vorhanden ist, um ein Verhältnis von
Organischem zu Silizium zwischen 1,1 und 1,85 zu liefern.
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Unter den flüchtigen, stabilisierenden Säuren, die gemäß der Erfindung
verwendet werden können, sind beispielsweise zu nennen: Ameisen-, Essig-, Propion-,
Butter-, Palmitin-, Kapron-, Malein-, Fumarsäure, ferner auch Essigsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, cycloaliphatische Säuren, wie Cyclohexancarbonsäure.
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Zu nennen sind ferner substituierte aliphatische Säuren, wie Monochloressigsäure,
Trichloressigsäure, Brompropionsäure. Das günstigste Ergebnis hinsichtlich Lagerungsbeständigkeit
und Vulkanisationsgeschwindigkeit läßt sich durch Benutzung aliphatischer Säuren
im Gegensatz zu aromatischen Säuren erreichen, die keine so gute Lagerungsbeständigkeit
ergeben und in unerwünschter Weise die Vulkanisation verzögern können. Der Ausdruck
»Säure«, wie er hier benutzt wird, soll auch Säureanhydride umfassen.
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Wie oben dargelegt wurde, liegt die Menge des Säurestabilisators
vorzugsweise im Bereich vdn etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
an Organopolysiloxanfeststoff, obgleich Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches
unter gewissen Bedingungen ebenfalls benutzt werden können. Die Menge an
saurem Stabilisator,
die zu benutzen ist, kann leicht durch routinemäßige Auswertung und Festlegung des
günstigsten Säureprozentsatzes ermittelt werden. Im allgemeinen hängt die Menge
an saurem Stabilisator von solchen Faktcren ab, wie Basizität des alkalischen Kondensationskatalysators,
verwendeter saurer Stabilisator, Grad der gewünschten Haltbarkeit und Konstitution
des Organopolysiloxans selbst. Im allgemeinen eignen sich die erfindungsgemäß zu
verwendenden Stabilisatoren am besten für Organopolysiloxanharze, die einen Basizitätsgehalt
zwischen 0,001 und 1 0/o alkalischen Kondensationskatalysator, bezogen auf das Gewicht
der Organopolysiloxanharzfeststoffe, besitzen. Innerhalb dieses Bereiches werden
gewöhnlich die besten Vulkanisationsverhältnisse erreicht, obgleich es für den Fachmann
ersichtlich ist, daß Basizitätsbereiche außerhalb des obigen bevorzugten Bereiches
verwendet werden können. Im allgemeinen wird jedoch eine zu hohe Basizität des Harzes
seine Stabilisierung mit den flüchtigen sauren Stabilisierungsmitteln schwieriger
machen.
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Wenn eine zu große Menge an saurem Stabilisator verwendet wird, insbesondere
wenn man starke organische Säuren, wie Trichloressigsäure, benutzt, wird sich eine
Neigung des Harzes zur Unstabilität sowie eine Verschlechterung der Vulkanisierbarkeit
des Harzes bemerkbar machen, so daß längere Zeiten oder höhere Temperaturen erforderlich
sind, um die gewünschte Härtung des Harzes zu erreichen. Im allgemeinen hat es sich
erwiesen, daß bei steigendem Siedepunkt des sauren Stabilisators sich die Vulkanisierbarkeit
des Harzes verschlechtert. Es wird also länger dauern, Harze zu vulkanisieren, die
mit Palmitinsäure stabilisiert sind, als solche, die mit Essigsäure stabilisiert
sind. Diesem Umstande läßt sich in weitem Maße dadurch begegnen, daß man die Temperatur
erhöht, bei welcher die Vulkanisation des das weniger flüchtige saure Stabilisierungsmittel
enthaltenden Harzes vor sich geht. Eine solche Überlegung muß auch in bezug auf
die Basizität des Harzes sowie die Art des zu benutzenden Harzes angestellt werden.
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Je geringer die Säurestärke des Stabilisierungsmittels, desto mehr
wird erforderlich sein, um die Harzlösung zu stabilisieren. Unter im übrigen gleichwertigen
Bedingungen wird also mehr Essigsäure als Trichloressigsäure erforderlich sein,
um denselben Grad von Stabilisierung zu erreichen.
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Es wurde festgestellt, daß die Art des verwendeten sauren Stabilisators
wichtig ist; denn nicht alle Säuren wirken in derselben Weise. Es wurde also gefunden,
daß zwar Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, benutzt werden können,
um die Lagerungsbeständigkeit zu verlängern, jedoch daß solche anorganischen Säuren
in unerwünschter Weise bei der Vulkanisation des Harzes stören, selbst wenn die
Vulkanisation bei höheren Temperaturen als üblich durchgeführt wird, so daß die
Einbringung dieser Mineralsäuren zu einem der Hauptziele der Erfindung nämlich der
Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit ohne ungebührliche Beeinträchtigung der
Vulkanisationsfähigkeit des Harzes, bei den späteren Verwendungen im Gegensatz steht.
Außer der unerwarteten Unfähigkeit der Mineralsäuren, die gesteckten Ziele zu erreichen,
hat sich auch gezeigt, daß andere Stoffe, die bei der Hydrolyse, z. B. bei Berührung
mit Luft, Chlorwasserstoff abgeben, wie Organochlorsilane, z. B. Phenyltrichlorsilan,
als Zusatz für Stabilisierungszwecke zu dem einen alkalischen Katalysator enthaltenden
Organopolysiloxan auch nicht in der Lage sind, in derselben Weise wie organische
Säuren
zu wirken und bei der raschen Vulkanisation des Harzes stören.
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Das bei den nachfolgenden Beispielen verwendete Organopolysiloxanharz
wurde durch Mischhydrolyse gleicher Mengen von Phenyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan
in Toluol und Wasser hergestellt.
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Die erhaltene Harzlösung (nach Abtrennung des Wassers) wurde filtriert
und auf einen Feststoffgehalt von etwa 500/o konzentriert. Die Viskosität, gemessen
bei 250 C, betrug etwa 25 Centipoise. Soweit nichts anderes angegeben ist, wurde
genügend Tetramethylammoniumhydroxyd (als Kondensationskatalysator für das Harz)
in einer Menge entsprechend etwa 0,015 Teile je 100 Teile Harzfeststoff in der harzigen
Lösung zugesetzt. Diese Harzlösung wurde als »Harz A« bezeichnet. Die zugesetzte
Menge organischen Säurestabilisators wurde in jedem Fall auf das Gewicht des Harzfeststoffes
bezogen.
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Beispiel 1 Dem oben beschriebenen Harze wurden unterschiedliche Mengen
Essigsäure zugegeben. Die folgende TabelleI zeigt die Ergebnisse der Alterungsversuche.
Die Proben wurden nach verschieden lang dauernder Lagerung bei Temperaturen von
etwa 25 und bei 500 C geprüft. Als charakteristisch für den Stabilisierungsgrad
wurde die Zeit angesehen, nach deren Ablauf das geprüfte Harz so viskos geworden
war, daß es beim Umkehren in einem verschlossenen Rohr kein sichtbares Fließen mehr
zeigte.
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Tabelle I
| % Essigsäure Haltbarkeit bei 250 C Haltbarkeit bei 500 C |
| 0 |
| (Kontrolle) 10 Tage (geliert) 4 Tage (geliert) |
| 0,02 im wesentlichen die- im wesentlichen die- |
| selbe Viskosität selbe Viskosität |
| nach 167 Tagen nach 167 Tagen |
Das Verhalten bei der Vulkanisation des stabilisierten Harzes war durch den Zusatz
der Essigsäure im wsentlichen unbeeinflußt. Ein Tropfen der Harzlösung ohne Essigsäure
brauchte, auf eine 2000 C heiße Platte aufgebracht etwa 15 Sekunden, um zu erhärten
oder zu gelieren, während ein Tropfen der mit Essigsäure stabilisierten Harzlösung
etwa 17 bis 20 Sekunden brauchte.
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Beispiel 2 Bei diesem Beispiel wurden unterschiedliche Konzentrationen
an Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Trichloressigsäure der Harzlösung zugesetzt,
die oben als »HarzA« festgelegt wurde. Die Haltbarkeit der Harzlösung wurde in ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 geprüft, und zwar in einigen Fällen bei 500 C und in anderen
Fällen bei 1000 C. Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Prüfung auf
Beständigkeit.
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Tabelle II
| Prüf- |
| Benutzte Säure | D/o Säure temperatur Stabilität |
| oc |
| Keine ................................. 0 25 geliert in weniger
als 7 Tagen |
| Keine ......... ....................... 0 50 geliert in weniger
als 3 Tagen |
| Keine ................................. 0 100 geliert in 10
bis 20 Minuten |
| Essigsäure ................... .......... 0,02 50 nicht geliert
nach 36 Tagen |
| Essigsäure ................... .......... 0,10 50 nicht geliert
nach 36 Tagen |
| Essigsäure ................... .......... 0,50 50 nicht geliert
nach 36 Tagen |
| Trichloressigsäure ................... ... 0,02 50 nicht geliert
nach 36 Tagen |
| Trichloressigsäure ................... ... 0,01 50 nicht geliert
nach 150 Tagen |
| Trichloressigsäure .... .... 0,007 50 nicht geliert nach 24
Tagen |
| Essigsäureanhydrid ................... .. 0,01 100 nicht geliert
bis nach 22 Stunden |
| Essigsäureanhydrid ................... .. 0,02 100 nicht geliert
bis nach 55 Stunden |
| Essigsäureanhydrid ................... .. 0,04 100 nicht geliert
bis nach 6 Tagen |
| Essigsäureanhydrid ................... 0,10 100 nicht geliert
bis nach 6 Tagen |
| Essigsäureanhydrid*) .................. 0,20 100 nicht geliert
nach 23 Tagen |
| Essigsäure *) . ........................ 0,20 100 nicht geliert
nach 23 Tagen |
| Essigsäureanhydrid*) .................. 1,00 100 nicht geliert
nach 23 Tagen |
*) Das bei diesen Prüfungen benutzte Methylphenylpolysiloxanharz war dasselbe, wie
das vorher benutzte mit der Ausnahme, daß die Harzlösung 68 % Feststoff enthielt
und die Viskosität 100 Centipoise bei 250 C betrug.
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Alle vorstehenden Mischungen mit unterschiedlichen Mengen Essigsäure
und Trichloressigsäure sowie Essigsäureanhydrid konnten unter im wesentlichen denselben
Verhältnissen leicht vulkanisiert werden wie bei Fortlassung der Säure aus dem Harz.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Benutzung anderer
organischer Säuren als Stabilisierungsmittel
für Organopolysiloxane mit alkalischen
Kondensationskatalysatoren. Das verwendete Organopolysiloxan war dasselbe Methylphenylpolysiloxan,
wie es in den Beispielen 1 und 2 benutzt wurde. Die Bedingungen für die Prüfung
waren wiederum identisch mit den schon beschriebenen in den obigen Beispielen.
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Die Prüfung durch Umkehren des Behälters wurde bei 500 C durchgeführt.
Der benutzte alkalische Kondensationskatalysator war Tetramethylammoniumhydroxyd,
das
in einer Menge entsprechend etwa 0,015 Teile je 100 Teile Harzfeststoff in der Harzlösung
vorhanden zwar. Die folgende Tabelle III zeigt die Ergebnisse dieser Prüfungen mit
den verschiedenen Säuren.
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Tabelle III
| Benutzte Säure t Säure Stabilität |
| Keine (Kontrolle) ........................ geliert in weniger
als 3 Tagen |
| Essigsäure ................... .......... 0,05 gelierte nicht
bis nach 20 Monaten |
| Essigsäure ................... .......... 0,1 gelierte nicht
bis nach 18 Monaten |
| Essigsäure ................... .......... 0,3 gelierte nicht
bis nach 6 Monaten |
| Palmitinsäure ................... ....... 0,21 gelierte nicht
bis nach 13 Tagen |
| Palmitinsäure ................... ....... 0,42 gelierte nicht
bis nach 31 Tagen |
| Buttersäure ............................ 0,08 gelierte nicht
bis nach 260 Tagen |
| Buttersäure ............................ 0,15 gelierte nicht
bis nach 260 Tagen |
| Buttersäure ............................ 0,45 gelierte nicht
bis nach 90 Tagen |
| Acrylsäure*) .......................... 0,3 gelierte nicht
bis nach 27 Tagen |
| Maleinsäureanhydrid*) 0,3 war nicht geliert nach 30 Tagen |
*) Enthaltend 0,02 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxyd, bezogen auf das
Gewicht der Harzfeststoffe.
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Alle Harze vulkanisierten mit befriedigender Geschwindigkeit bei
2000 C, insbesondere das Harz mit Acrylsäure, das in 7 Sekunden vulkanisierte.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde dasselbe Methylphenylpolysiloxan
verwendet, das in den vorhergehenden Beispielen benutzt wurde (:Lösung mit 50% Feststoff),
das einen anderen alkalischen Kondensationskatalysator, nämlich Natriumhydroxyd
in einer Menge gleich etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzfeststoffes
in der Harzlösung, enthielt. Zu dieser Mischung wurden unterschiedliche Mengen Essigsäure
zugesetzt, und die Haltbarkeit der Harze wurde bei 500 C in derselben Weise ermittelt,
wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
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Tabelle IV zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.
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Tabelle IV
| °/e Essigsäure j Stabilität |
| Keine (Kontrolle) geliert in 14 Tagen |
| 0,01 gelierte nicht bis nach |
| 12 Monaten |
| 0,1 gelierte nicht bis nach |
| 7 Monaten |
| 0,2 gelierte nicht bis nach |
| 12 Monaten |
| 0,3 gelierte nicht bis nach |
| 3 Monaten |
Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt Alterungsprüfungen, die sowohl bei 250 C als auch
bei 500 C unter Verwendung derselben Harzlösung mit 50 % Feststoff durchgeführt
wurden, wie sie in den vorhergehenden - Beispielen benutzt wurde. Der enthaltene
alkalische Kondensationskatalysator war Tetramethylammoniumhydroxyd in einer Menge
von 0,015 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzfeststoffes. TabelleV
zeigt die Ergebnisse der Prüfungen bei zwei Prüf-
temperaturen unter Verwendung von
Essigsäure als Baltbarkeitsstabilisator.
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Tabelle V
| % Essigsäure Prüfung bei 25° C |
| Stabilität |
| Keine (Kontrolle) gelierte in 8 Tagen |
| 0,01 gelierte nicht nach 21 Monaten |
| 0,02 gelierte nicht nach 21 Monaten |
| 0,05 gelierte nicht nach 21 Monaten |
| 0,1 gelierte nicht nach 21 Monaten |
| 0,3 gelierte nicht nach 21 Monaten |
| Prüfung bei 500 C |
| Keine (Kontrolle) gelierte in 2 Tagen |
| 0,01 gelierte nicht bis nach |
| 12 Monaten |
| 0,02 gelierte nicht bis nach |
| 12 Monaten |
| 0,05 gelierte nicht bis nach |
| 12 Monaten |
| 0,1 gelierte nicht bis nach |
| 13 Monaten |
| 0,3 gelierte nicht bis nach |
| 20 Monaten |
Beispiel 6 In diesem Beispiel wurde Essigsäure als Stabilisierungsmittel für ein
Methylphenylpolysiloxanharz benutzt, das mit Tetrabutylphosphoniumhydroxyd von der
Formel (C4 H0)4 P-O H in einer Menge von 0,012 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des Methylphenylpolysiloxanharzfeststoffes, katalysiert worden war. Es wurden
unterschiedliche Mengen Essigsäure zu dieser katalysierten Methylphenylpolysiloxanharzlösung
gegeben und die erforderliche Zeit für die Gelierung der Harzlösung bei 500 C ermittelt.
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Tabelle VI zeigt die Ergebnisse dieser Prüfungen.
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Tabelle VI
| O/o Essigsäure Stabilität |
| 0,01 gelierte nach 50 Tagen |
| 0,02 gelierte nach 110 Tagen |
| 0,05 gelierte nicht sogar nach |
| 120 Tagen |
| 0,1 gelierte nicht sogar nach |
| 120 Tagen |
| 0,2 gelierte nicht sogar nach |
| 120 Tagen |
| 1,0 gelierte nicht sogar nach |
| 120 Tagen |
Alle stabilisierten Harze der Beispiele 3 bis 6, die verschiedene Stabilisierungsmittel
und alkalische Kondensationskatalysatoren enthielten, konnten leicht bei 125 bis
2000 C mit im wesentlichen demselben Verhalten vulkanisiert werden, wie das unstabilisierte
Harz ohne irgendwelche ersichtlichen Veränderungen in den Eigenschaften des vulkanisierten
Harzes.
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Das genaue Grundprinzip, nach welchem die organische Säure in der
Lage ist, die oben beschriebenen Harzlösungen zu stabilisieren, ist noch nicht klar
ermittelt worden. Obgleich der Erfinder nicht wünscht, durch irgendeine theoretische
Erörterung gebunden zu sein, mag trotzdem ein besseres Verständnis der Erfindung
durch eine kurze Erörterung dessen, was sich vermutlich abspielt, erlangt werden.
Nimmt man z. B. das bei der praktischen Durchführung der Erfindung entsprechend
den vorstehenden Beispielen verwendete Harz, so erhält man bei Zusatz eines basischen
Katalysators, wie Natriumhydroxyd, wahrscheinl ich Organopolysiloxane mit endständigen
) SiONa-Gruppen. Der Erfolg der flüchtigen organischen Säuren kann in der wahrscheinlich
größeren Löslichkeit der Natriumsalze in dem Harzsystem liegen, so daß ein Gleichgewicht
hergestellt wird, das sich beim Erhitzen des Harzes verschiebt, die flüchtige Säure
austreibt und so eine Reaktivierung des alkalischen Kondensationskatalysators hervorruft,
z. B. gemäß der folgenden angenommenen Gleichung, in welcher der Stabilisator Essigsäure
ist:
Wenn die Essigsäure entfernt wird, wird die weniger beständige) SiONa-Form regeneriert,
was zur Vulkanisation des Harzes führt Diese theoretischen Überlegungen sollen nicht
als bindend angesehen werden, jedoch ist es einigermaßen wahrscheinlich, daß dies
eine Erklärung dafür sein kann, warum die flüchtigen organischen Säuren in der Lage
sind, die Beständigkeit der Harzlösung zu verbessern, ohne ihre Vulkanisationseigenschaften
zu beeinträchtigen.
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Die stabilisierten Organopolysiloxanharzlösungen (die in verdünnteren
Konzentrationen bis herab zu 1 bis 2 Gewichtsprozent Feststoff vorliegen können)
können für verschiedene Anwendungen benutzt werden. So können diese Harze (in Lösungsmitteln
wie Toluol, Xylol, Benzol, Trichloräthylen usw.) verwendet werden, um elektrisch
leitende Metallkerne (z. B. Kupfer, Aluminium, Kupferlegierungen usw.) zu überziehen,
die dann bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 2000 C warm behandelt werden können,
um
wärmebeständige, biegsame, isolierte Drähte zu erhalten. Verschiedenerlei Arten
von elektrischenAusrüstungen einschließlich Spulen können in diese harzigen Lösungen
eingetaucht und wiederum in der Wärme behandelt werden, um feuchtigkeitsfeste Oberflächen
zu liefern, die gute elektrische Eigenschaften äußern. Außerdem können diese harzigen
Lösungen weiter verwendet und zur Behandlung verschiedener Mauerwerke verwendet
werden, um diese wasserabstoßend zu machen, wie dies in größerer Aus für lichkeit
in der USA.-Patentschrift 2574 168 offenbart ist.
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Bei vielen der obigen Anwendungen sowie auch bei sonstigen Verwendungszwecken,
für welche Organopolysiloxanharze gelegentlich benutzt werden, besteht eines der
Hauptprobleme darin, die Stabilität des Harzes zu erhalten, so daß in Fällen eines
Durchganges über lange Strecken oder bei Lagerung über lange Zeiträume, insbesondere
in Umgebungen, wo sich die Temperaturen über Normaltemperatur erheben, die Harzlösung
während langer Zeiträume unter solchen Bedingungen praktisch unverändert bleibt,
damit unerwünschte Veränderungen in den Eigenschaften des vulkanisierten Harzes
infolge unerwarteten Fortschreitens in den Vulkanisationszustand des Harzes vor
seiner Verwendung nicht auftreten können.
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Da es erwünscht ist, alkalische Kondensationskatalysatoren mit der
mit ihnen verbundenen raschen Vulkanisation von Organopolysiloxanharzen zu benutzen,
ist es für den Harzhersteller möglich, diese alkalischen Kondensationsmittel in
das Harz vor der Versendung an den Endverbraucher einzubringen, der vielleicht nicht
die erforderliche Anlage besitzt, um von sich aus die Harzlösung mit dem alkalischen
Kondensationsmittel zu verschneiden. Wenn nun aber die Organopolysiloxanharzlösungen
mit diesen alkalischen Kondensationskatalysatoren nicht in angemessenem Maße stabilisiert
werden können, läßt sich auch dieser wichtige Vorteil nicht erzielen. Die Erfindung
gestattet die Benutzung dieser erwünschten Kondensationskatalysatoren und läßt trotzdem
lange zeitliche Abstände zwischen Einbringung des alkalischen Kondensationskatalysators
und Verwendung des diesen Katalysator enthaltenden Harzes zu.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit
der Lösungen von härtbaren Organopolysiloxanharzen, die alkalische Kondensations-oder
Vulkanisationsrnittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator eine
aliphatische Säure, die im wesentlichen gegen das Organopolysiloxanharz inert und
bei den Vulkanisationstemperaturen des Harzes leicht entfernbar ist, in Mengen von
0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanes, zugesetzt
wird.