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Verfahren zum Vulkanisieren von ungesättigte Grupplen aufweisenden
Organopolysiloxanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren
von Alkenylsiloxanreste aufweisenden Organopolysiloxanen zu Elastomeren, wobei die
Kondensation über die direkt an Silicium gebundenen Hydroxylreste vermieden und
dadurch die Blasenbildung durch entweichenden Wasserdampf ausgeschlossen wird.
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Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zum Vulkanisieren von Organopolysiloxanen
vorgeschlagen worden sind, ist doch bis jetzt erst bei wenigen Verfahren ein technischer
Erfolg zu verzeichnen, nämlich bei der Härtung des Siloxans mit bestimmten organischen
Peroxyden, bei der Vulkanisation von Polykieselsäurealkylester enthaltenden Organopolysiloxanen
mit metallischen Katalysatoren und schließlich bei der Vulkanisation von Wasserstoffatome,
direkt an Silicium gebunden enthaltenden Siloxanen mit metallischen Katalysatoren.
Zwar haben sich diese drei Verfahren auf vielen Anwendungsgebieten als zufriedenstellend
erwiesen, jedoch zeigen auch sie gewisse Nachteile auf. Das Härten mit Peroxyd wird
in der Technik am häufigsten angewandt. Allerdings weisen die nach diesem Verfahren
hergestellten Kautschuke auch die geringste Widerstandskraft gegen mechanische Beanspruchung
auf. Außerdem neigen mit Peroxyd gehärtete Siloxane bei nachfolgender Hitzealterung
zur Zersetzung, was zweifellos auf die noch bestehende Aushärtbarkeit des Materials
zurückzuführen ist.
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Die Polykieselsäurealkylester oder noch Wasserstoffatome an Silicium
gebunden aufhaltenden Siloxane weisen zwar nach ihrer Härtung gegenüber den mit
Peroxyd gehärteten Stoffen oft überlegene physikalische Eigenschaften auf. Jedoch
leiden die beiden letztgenannten Verfahren unter dem Nachteil, daß die Härtung bei
Hinzufügen des Katalysators spontan vor sich geht. Dies erweist sich zum Teil als
vorteilhaft, zum Teil aber auch als unerwünscht.
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Dementsprechend ist die Anwendungsmöglichkeit dieser beiden Härtungsverfahren
begrenzter als diejenige der Härtung mit Peroxyd.
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In der Patentanmeldung D21104IVb/39b wird die Vulkanisation von Vinylsiloxanreste
aufweisenden Organopolysiloxanen mit Schwefel und mit Kombinationen von Schwefel
und bestimmten stickstoff-und/oder schwefelhaltigen organischen Verbindungen offenbart.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Vulkanisation von Alkenylsiloxanreste
aufweisenden Polysiloxanen auch in Abwesenheit von Schwefel mit den organischen
Verbindungen durchgeführt werden kann.
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Erfindungsgemäß werden daher mindestens 0,01 Molprozent Alkenylsiloxanreste
und mehrmals 1 g organische Reste je Si-Atom aufweisende Organo-
polysiloxane durch
Erhitzen mit mindestens 0,5 Ge wichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht,
einer schwefel- oder schwefel- und stickstoffhaltigen organischen Verbindung aus
der Gruppe der Thiurammono-, -di- und -tetrasulfide, der Salze von Dithiocarbamin-
und Xanthogensäure, Xanthogendisulfide und Benzthiazolderivate der Formel
vulkanisiert
| ( X = Wasserstoff, - N > |
| Metall oder der Rest |
Erfindungsgemäß vulkanisierbar sind solche Organopolysiloxane, die mindestens 0,01
Molprozent Alkenylsiloxanreste, d. h. ein Siloxan mit mindestens einem an ein Siliciumatom
gebundenen Alkenylrest, vorzugsweise einen Vinylrest, enthalten. Falls derartige
Siloxane
noch andere organische Reste aufweisen, können diese beliebige Alkyl-, Aryl Halogenalkylreste
oder Mischungen derartiger Reste sein.
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Vorzugsweise sind es Methyl- und/oder Phenylreste.
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Die Siloxane können aus Siloxaneinheiten mit einem, zwei oder drei
der obengenannten organischen, direkt an Silicium gebundenen Reste bestehen und
Gemische beliebiger Kombinationen von Mono-, Di- und Triorganosiloxaneinheiten enthalten,
jedoch sollen im Durchschnitt mindestens 1 g organische Reste je Si-Atom in der
Mischung vorliegen.
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Bei den erfindungsgemäß anwendbaren Polysiloxanen können sämtliche
organische Gruppen Alkenylreste sein. Beispiele derartiger Polysiloxane sind polymeres
Monovinylsiloxan, Diallylsiloxan, Triallylsiloxan, Monooctadecenylsiloxan, Vinylhexenylsiloxan
und deren Mischpolymere. Außerdem können die Polysiloxane die Zusammensetzung R
R'Si O.
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R R'2 Si 00.5 und R2 R Si Oo s aufweisen, worin R ein beliebiger Alkenylrest
und R' ein beliebiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, Arylkohlenwasserstoffrest
oder halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein kann. In gleicher Weise
können die erfindungsgemäß wirksamen Polysiloxane Mischpolvmere von Alkenylreste
enthaltenden Siloxanen mit gesättigten, durch aliphatische Kohlenwasserstoff-, durch
Arylkohlenwasserstoff- oder durch halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste
substituierten Siloxanen in beliebiger Kombination sein, vorausgesetzt, daß mindestens
0,01 Molprozent Alkenylsiloxanreste im Mischpolymeren vorhanden sind.
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Genannt seien Mischpolymere von Vinyläthylsiloxan und Pbenylmethylsiloxan,
von Monovinylsiloxan.
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Monomethylsiloxan und Diphenylsiloxan, von Allylmethylsiloxan und
Trimethylsiloxan, von Trifluortolylmethylsiloxan, Monophenylsiloxan und Methylvinylsiloxan,
von Monooctadecenylsiloxan, Cyclohexylmethylsiloxan und Trifluormethylvinylsiloxan,
von Xenylmethylsiloxan, Chlorphenylmethylsiloxan und Chlormethylvinylmethylsiloxan
sowie von Benzylmethylsiloxan, Monotolylsiloxan und Allyloctadecylsiloxan. Außerdem
können die Polysiloxane auch eine beschränkte Anzahl von SiO2-Einheiten enthalten.
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Organopolysiloxane, welche mehr als 5 Molprozent Alkenylsiloxanreste
aufweisen, und diejenigen, in welchen die durchschnittliche Anzahl organischer Reste
je Si-Atom unter 1,9 beträgt, bilden bei der Härtung im allgemeinen harzartige Produkte.
Organopolysiloxane dagegen, welche von 0,01 bis 5 Molprozent Alkenylsiloxanreste
enthalten und deren durchschnittliche Anzahl organischer Reste je Si-Atom mehr als
1,9 beträgt, ergeben bei der Härtung in der Regel elastomere Produkte. Die besten
Elastomeren erzielt man bei Anwendung von Mischpolymeren, in welchen alle Siloxaneinheiten
den Formeln RR'SiO und R"2SiO entsprechen, worin R ein Alkenylrest, vorzugsweise
ein Vinylrest, und R' und R" Methyl-, Phenyl- oder fluorierte Kohlenwasserstoffreste
sind. Bei derartigen Elastomeren beträgt der Anteil an Alkenylsiloxanresten vorzugsweise
0,1 bis 5 Molprozent. Diese bevorzugten Elastomeren können Spuren von ?ilonoorgano-
und Triorganosiloxaneinheiten aufweisen.
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Der physikalische Zustand der erfindungsgemäß anwendbaren Siloxane
ist unmaßgeblich. Er kann von dünnflüssiger Konsistenz bis zum festen Aggregatzustand
variieren.
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Beispiel von entweder für sich oder in Kombination mit anderen beirn
erfiningsgBnãßen Verfah-
ren anwendbaren Vulkanisiermitteln sind Benzothiazolderivate
der Formel
worin X Wasserstoff, ein Metall oder der Rest
ist, wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, 2,2'-Benzothiazyldisulfid und Zinkbenzothiazylsulfid;
Thiurammonosulfide wie Tetraalkylthiurammonosulfide, z. B. Tetramethyl- und Tetraoctadecylthiurammonosulfid;
Cycloalkylenthiurammonosulfide wie Di-N-pentamethylenthiurammonosulfid; Thiuramdisulfide
wie Tetraalkylthiuramdisulfid, z. B. Tetramethyl- und Tetraoctadecylthiuramdisulfid;
Cycloalkylenthiuramdisulfide wie Di-N-pentamethylenthiuramdisulfid; Thiuramtetrasulfide
wie Tetraalkylthiuramtetrasulfide. z. B. Tetramethyl- und Tetrabutylthiuramtetrasulfid;
Cycloalkylenthiuramtetrasulfide wie Di-N-pentamethylenthiuramtetrasulfid; ferner
Salze von Dithiocarhaminsäuren wie Piperidin-N-pentamethylendithiocarhaminat; Metallsalze
der Formel
worin Y niedere Alkyl-, Benzyl- oder Phenylreste M Metalle, wie Zink, Brei, Kupfer,
Wismuts, Selen oder Tellur, und x eine ganze, der Wertigkeit des Metalls entsprechende
Zahl bedeutet; Xanthogellate. wie Zinkhutylxanthogenat, Bleiäthylxanthogenat und
Kup fermethylxanthogenat; Xanthogendisulfide wie Butylxanthogendisulfid, Diäthylxaiithogendisulfid
und Dimethylxanthogendisulfid.
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Die obere Anwendungsgrenze derartiger Vulkanisiermittel ist nicht
entscheidend; im allgemeinen sollen jedoch weniger als 10 Gewichtsprozent angewandt
werden. In Fällen, wo Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten
Vulkanisiermittel verwendet werden, soll das Gesamtgewicht der Verbindung mindestens
O,SB/o, berechnet auf das Siloxangewicht, betragen.
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Die erfindungsgemäße Vulkanisation der Zulassen geschieht durch Erhitzen
auf eine Temperatur, bei welcher sich die Härtung des Siloxans im gewünschten Maße
vollzieht Im allgeineinen sind Temperaturen zwischen 50 und 3000 C geeignet. Der
Vulkanisationsvorgang kann bei Normaldruck oder in einer Presse durchgeführt werden.
Dabei spielt die An-oder Abwesenheit von Luft keine Rolle. Demnach unterliegt das
erfindungsgemäße Verfahren nicht mehr den bei der Härtung mit Peroxyd notwendigen
Beschränkungen.
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Den Organopolysiloxanen können zur Erzielung größerer Stärken erfindungsgemäß
auch Füllstoffe einverleibt werden, und zwar alle gewöhnlich bei Organosiloxanharzen
und -kautschuken angewandten Füllstoffe, z. B. Metalloxyde, wie Titanerde, Zink-,
Magnesium-, Eisen-, Chromoxyd, ferner kieselsäurehaltige Stoffe, wie Glasfasern,
Diatomeenerde, Kieselsäure-Serogele, durch thermische Zersetzung von flüchtigen
Si-Verbindungen gewonnene Kieselsäure, zerstoener Quarz und lÇieselsäure-Xerogele,.
weiterhin Gasruß und organische Fullstoffe, wie Holzmehl,
Baumwoll-Linters
und Kork. Derartige Füllstoffe. besonders die Kieselsäurefüllstoffe, können mit
Organochlorsilanen oder anderen Organosiliciumverbindungen nach einem beliebigen
Verfahren vorbehandelt sein.
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Die erfindungsgemäß gehärteten Produkte können schließlich auch sonstige
Zusätze, z. B. solche zur Verminderung der bleibenden Verformung, Oxydationsinhibitoren,
Pigmente, Aktivatoren, wie metallisches Selen, Zinkoxyd, Fettsäuren, Bleiglätte
und Magnesiumoxyd und andere, gewöhnlich bei der Herstellung von Elastomeren angewandte
Zusätze enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung kautschukartiger
Produkte, die zur Isolierung elektrischer Dichtungen und Leitungen und auch auf
anderen Gebieten, in denen gewöhnlich Organosiliciumelastomere verwendet werden,
zweckdienlich sind.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines zu Elastomeren
härtbaren Mischpolymerisates, hergestellt aus 4 Molprozent Vinylmethylsiloxan und
96 Molprozent Dimethylsiloxan, 40 Gewichtsteilen durch thermische Zersetzung flüchtiger
Si-Verbindullgen gewonnener Kieselsäure, 5 Gewichtsteilen Selendiäthyldithiocarbaminat
und 1,5 Gewichtsteilen -Mercaptobenzothiazol wird so lange gemahlen, bis man eine
einheitliche Mischung erhält. sodann in einer Presse 20 Minuten auf 1600 C erhitzt
und anschließend in einem Ofen 24 Stunden bei 15û° Gehärtet.
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Das entstandene Elastomere hat den Durometerwert 55, die Reißfestigkeit
78,40 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 460 O/o.
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Beispiel 2 Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen eines härtbaren Mischpolymerisates,
hergestellt aus 96 Molprozent Dimethylsiloxan und 4 Molprozent Methylvinylsiloxan,
40 Gewichtsteilen der auch nach Beispiel 1 verwendeten Kieselsäure und 2 Gewichtsteilen
Tetramethylthiuramdisulfid wird gemahlen und 24 Stunden lang auf 2000 C erhitzt.
Das entstandene Elastomere hat den Durometerwert 55, die Reißfestigkeit 66,36 kg/cm2
und eine Bruchdehnung von 480°/o.
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Bei Anwendung von 1 Gewichtsprozent Selendiäthyldithiocarbaminat
als Vulkanisiermittel weist das entstandene Elastomere den Durometenvert 52, die
Reißfestigkeit 57,05 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 625 0/o auf.
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Gleichwertige Ergebnisse werden bei Anwendung eines Mischpolymerisats
aus 0,33 Molprozent Phenylvinylsiloxan, 5 Molprozent Diphenylsiloxan und 64,67 Molprozent
Dimethylsiloxan erzielt.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines flüssigen Mischpolymeren der Viskosität
10 000 cSt, hergestellt aus 1 Molpro-
zent Methylvinylsiloxan und 99 Molprozent Dimethylsiloxan,
100 Gewichtsteile Ti O2 und 5 Gewichtsteile einer der nachfolgend angegebenen Verbindungen
werden vermahlen und anschließend 24 Stunden auf 1500 C erhitzt. Man erhält Elastomere.
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Als Vulkanisierungsmittel können angewendet werden: 2,2-Benzothiazyldisulfid,
Zinkbenzothiazylsulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Di-N-pentamethylenthiuramtetrasulfid,
Piperidin-N-pentamethylendithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarhamat, Wisrnuth- und
Bleidimethyldithiocarbamat, Tellurdiäthyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat,
Zinkbutylxanthat und Dibutylxanthogendisulfid.