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Verfahren zur Umlagerung von Kohlenwasserstoffen
Man hat schon vorgeschlagen,
geradkettige Kohlenwasserstoffe durch Erhitzen in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden
in solche mit verzweigten Ketten nmzuwandeln. Obgleich man dabei durch Rüben für
eine gute Vermischung der Ausgangsstoffe mit dem Katalysator sorgte, wurde eine
befriedigende Umsetzung nur bei Anwendung verhältnismäßig großer Mengen Aluminiumhalogenid
erreicht. Dies hatte aber andererseits wieder den Nachteil daß neben der gewollten
Umwandlung geradkettiger Kohlenwasserstoffe in verzweigte gleidhzeitig eine unerwünschte
Spaltung zu niedriger molekularen Kohlenwasserstoffen eintrat.
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Außerdem war es bei dieser Arbeitsweise nicht möglich, den Katalysator
voll auszunutzen, da dieser sich wälhrend des Betriebes mit schlammartigen Stoffen
überzog und so unwirksam wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß m.an die katalytische Umwandlung niedrigsiedender,
geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr, insbesondere 4 bis 7 Kohlenstoffatomen
im Molekül in solche mit verzweigter Kette mittels Halogeniden des Aluminiums wesentlich
vorteilhafter ausführen kann, wenn man den Umsetzungsraum mit Füllkörpern beschickt,
auf der Füllkörperschicht eine kurze Schicht des Katalysators, z. B. Aluminiumchlorid,
anordnet und in Gegenwart von Halogenwasserstoff arbeitet. Der ursprünglich feste
Katalysator bildet unter der Einwirkung der Umsetzungsprodukte nach und nach flüssige
Anlagerungsverbindungen und rieselt nach Maßgabe dieser Verflüssigung über die Füllkörper
nach abwärts. Um die Reaktion schneller in Gang zu bringen, kann man während der
ersten Stunden olefinhalti,ge Kohlenwasserstoffgemische durch den Umsetzungsraum
schicken. Bei richtiger Wahl der Höhe der Füllkörperschicht ist der an ihrem unteren
Ende austretende Katalysatorschlamm restlos ausgenutzt und unwirksam. Er kann
in
beliebiger Weise ans dem Gefäß abgezogen werden. Es wird dafür gesorgt, daß frischer
Katalysator dem oberen Teil des Umsetzungsgefäßes zeitweilig oder fortlaufend zugeführt
werden kann.
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Als Umsetzungsräume wählt man zweckmäßig senkrecht stehende, hohe
Gefäße von verhältnismäßig geringem Durchmesser, z. B. druck- oder halogenwasserstoffeste
Rohre. Als Füllkörper kommen die bekannten Formlinge, wie Raschig-Ringe, Sattelkörper
oder Kugeln, in Betracht. Den umzuwandelnden Kohlenwasserstoff, z. B. n-Butan, führt
man mittels einer Pumpe über einen Verdampfer oder, wenn in Flüssigphase gearbeitet
wird, über einen Vorheizer dem Umsetzungsraum zu.
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Den für die Umsetzung notwendigen Halogenwasserstoff kann man entweder
für sich oder zusammeln mit dem umzulagernden Au,sgangsstoff in den Reaktionsraum
einführen.
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DerDurchsatz des Ausgangsstoffes kann in weiten Grenzen sdhwanken.
Vorteilhaft führt man stündlich etwa t/lo bis 3/4 oder mehr Raumteile Ausgangsstoffe
(flüssig gemessen) je Raumteil Füllkörperschicht durch den Umsetzungsraum. In diesem
hält man eine Temperatur bis zu etwa I500, vorteilhaft zwischen etwa 80 und I250,
aufrecht. Überschreitet man die Grenze von etwa I500, so treten neben der Isomerisierung
starke Spaltungserscheinungen auf.
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Der Druck richtet sich unter Berücksichtigung der Temperatur danach,
ob man in FLüssig- oder Gasphase arbeitet. Im ersten Fall stellt man bei einer Temperatur
von etwa I00° den Druck auf etwa 25 bis 35 at ein, im letzten Fall ist der Druck
niedriger, z. B. 7 bis I8 at.
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Die Vorteile des Verfahrens bestehen in der größen Einfachheit der
Vorrichtung, dem sehr geringen Kraftbedarf und vor allem in dem erheblich verminderten
Verbrauch an Katalysator. Während nach den bekannten Verfahren, berechnet auf das
gebildete Umsetzungserzeugnis, etwa 5 bis 10% Katalysator gebraucht werden, stellt
sich der Bedarf bei Anwendung der vorliegenden Arbeitsweise auf weniger als 1%.
Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit µ des Verfahrens beträchtlich verbessert.
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Beispiel 1 Durch ein mit einem Dampfmantel versehenes senkrechtes
Rohr von 2500 mm Länge und 24 mm Durchmesser, in dem sich 800 ccm Glaskugeln und
darüber eine Schicht von 200 cm Aluminiumchlorid befinden, werden stündlich 400
ccm n-Butan (flüssig gemessen), dem etwa 20 g Chlorwasserstoff beigemischt sind,
gasförmig von unten her bei einem Druck von 15 ast und einer Temperatur von I00°
geleitet. Der verbrauchte Katalysators chlamm wird zusammen mit geringen Mengen
höherer Kohlenwasserstoffe am unteren Rohrende abgezogen. Man kann jedoch das n-Butan
auch oben in das Reaktionsgefäß einführen und die Produkte unten abziehen.
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Das den Umsetzungsraum verlassende Reaktionsgemisch wird nach dem
Verflüssigen zunächst vom Chlorwasserstoff in einer Abtreibekolonne befreit und
dann fraktioniert ,destillliert. Etwa 50 °/o. der eingebrachten Kohlenwasserstoffe
wurden umgesetzt, davon etwa 94 bis 96% zu i-Butan.
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Die Katalysatorschicht wird nach Maßgabe ihres Verbrauchs durch Nachfüllen
von Aluminiumchlorid ergänzt. Ohne solche Zufulhr von frischem Katalysator ist ein
Nachlassen im Umsatz erst nach etwa 22 Tagen festzustellen.
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B e i s p i e l 2 Durch das im Beispiel I beschriebeneUmsetzungsgefäß
werden stündlich 800 cm n-Butan (flüssig gemessen), dem 40 g Chlorwasserstoff beigemischt
sind, in flüssigem Zustand von unten nach oben bei einem Druck von 30 at und einer
Temperatur von I00° geleitet. Der verbrauchte Katalysatorschlamm wird zusammen mit
geringen Mengen höherer Kohlenwasserstoffe am unteren Rohrende abgezogen. Das den
Umsetzungsraum oben verlassende Reaktionsgemi's ch wird zunächst vom Ohlorwasserstoff
in einer Abtreibekolonne Befreit und dann fraktioniert destilliert. 53 4/9 des eingebrachten
n-Butans haben .sich umgesetzt, davon 90% zu i-Butan. Die Katalysatorschicht wird
nach Maßgabe ihres Verbrauchs durch Nachfüllen von Aluminiumchlorid ergänzt.