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Verfahren zur Herstellung von Karbonsäuren durch submerse oxydative
Gärung primärer Alkohole
| Eine der wichtigsten und bisher die einzige |
| haMonsäure. welche hu technischem 11alstah dtwch |
| <@x@-<lative Giirung a:is Alkoholen erzeugt « ird, ist |
| die Essigsäure. Für ihre Herstellung - Essig- |
| gärung -stelzen ini Prinzip zwei A-erfahren zur |
| Verfügung: Die seit altersher übliche Oherflächen- |
| g;irwi. die oxydierenden blikroorganisnien |
| (Aretoliacterarten@ sich an der Oberfläche der |
| allaimlhaldgen Flüssigkeit in Forin einer mehr |
| oder minder zusammenhängenden Haut ansiedeln. |
| oder die Fesselgärung, hei v-elcher die Bakterien |
| auf Trägermaterial angesiedelt werden. das vorn |
| alkoholhaltigen Substrat benetzt wird. Die ain |
| weitesten entwickelte Austührllngstornt der Fessel- |
| gärwig ist das sogenannte Sclnwllessigverfahren. |
| hei dem die alkoholhaltige Flüssigkeit (Maisches |
| über finit Bakterien besiedelte Buchenholzspäne, |
| Trestern oder ühiz:iclie Ti-ügei- mit grnl@er Oher- |
| fläche rieselt. während gleichzeitig regelbare Luft- |
| inengen ini Gegenstrom vorbeistreichen. |
| Alle technischen Ausführungsformen der Essig- |
| gärung «-eisen jedoch schwerwiegende \lütigel auf. |
| So ])raucht z. B. die Oberflächengärung zur C-in- |
| wandlung von Wein finit einem Alkoholgehalt |
| zwischen ; und i2o'o oder von ähnlich zusammen- |
| gesetzten anderen alkoholhaltigen Maischen in |
| Essig einen Zeitraum von mehreren Wochen bis |
| Monaten. Da die Bakterien nur an <1e1- Oberfläche |
| der Flüssigkeit Alkohol aeroh zu Essigsäure oxv- |
| dil:ren. verursacht das stets ungünstige Verhältnis |
| freier Oberfläche zuni gesamten Flüssigkeitsvolu- |
| Inen diese schlechte Saureleistung und verhindert |
| auch eine willkürliche Vergrößerung der '£iisätze. |
| Die lange Gärungsdauer bedingt große Verdun- |
| stungsverloste an Alkohol und Essigsiitire, so dal, |
| die Ausheutewene ltis auf Sohn der Theorie sinken |
können. Erfolgen die Ansätze in größeren Mengen. so treten leicht
infolge der größeren Flüssigkeitshöhe und der längeren Dauer der Gärung in den unteren
Schichten anaerobe Fehlgärungen auf, welche den Geruch und Geschmack des fertigen
Essigs beeinträchtigen.
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Die bei der Oberflächengärung auftretenden Mängel werden bei dem weiter
entwickelten, aber im Prinzip unverändert gebliebenen Schttellessigverfahren zum
Teil vermieden. Die große wirksame Oberfläche des bakterienbesiedelten Trägermaterials
im Verhältnis zum Flüssigkeitsvolumen und zur Apparategröße ermöglichte eine Verkürzung
der Gärperiode auf i bis 2 Wochen und eine gewisse Verbesserung der Ausbeute.
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Anderseits bringt die Anwendung des Trägermaterials auch eine Reihe
von Nachteilen. Das zur obererwähnten Säureleistung erforderliche Trägervolumen
ist etwa doppelt so groß wie die in der Gärperiode erzeugte Essigmenge, weshalb
der Essigbildner etwa das dreifache Volumen derselben aufweisen muß. Zum kontinuierlichen
Berieseln des Trägermaterials ist ein stetiges Heben der Flüssigkeit mittels säurefester
Pumpen erforderlich. Die Formgebung des Trägermaterials ist ein Kompromiß zwischen
größtmöglicher Oberfläche und mechanischer Festigkeit, so daß deren Herstellung
besonderes Augenmerk gewidmet werden muß. Trotzdem ergibt sich im Dauerbetrieb eine
Verringerung der wirksamen Oberfläche und damit verbunden ein Rückgang der Reaktionsgeschwindigkeit,
verursacht meist durch Zusammenpressen und Brechen der unteren Schichten.
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Der optimale Temperaturbereich der Gärung ist sehr eng, wobei besonders
Überhitzungen um wenige Grade zum Absterben der Bakterienkultur führen. Dies geschieht
innerhalb eines Bruchteiles einer Stunde und äußert sich sofort in entsprechend
verringerter Säureleistung. Das Wiederbesiedeln des Trägermaterials mit arbeitenden
Bakterien und damit der Wiederanstieg der Säureleistung auf die ursprüngliche Größe
benötigt hingegen stets etwa a Woche. Deshalb erfolgt die Steuerung der Bildner
über die Temperaturen des Trägerraumes. Die Inhomogenität desselben macht es jedoch
trotz örtlicher Temperaturkontrolle grundsätzlich immöglich, an allen Stellen die
Optimaltemperatur einzuhalten. Es kommt also im Betrieb vor, daß eine örtlich kleine
Überhitzung, wenn sie zufällig an einer Meßstelle liegt, für den Gesamtapparat schädliche
Maßnahmen auslöst, oder anderseits ausgedehnte Wärmestauungen unbemerkt und ohne
Gegenmaßnahmen zum Absterben eines Teiles der Isultur führen können. wenn sie. was
mit großer Wahrscheinlichkeit der Fall ist, abseits der wenigen Meßstellen liegen.
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Der Trägerraum ist also stets auch hinsichtlich der Anzahl der auf
dem Trägermaterial siedelnden Bakterien und hinsichtlich deren Säureleistung inhomogen.
Die im Apparat befindliche Trägersäule läßt sich bei aus verschiedenen Ursachen
auftretenden ernsteren Betriebsstörungen (Fremdinfektion, Adsorption von Giftstoffen
usw. ) nicht zwecks Neubeimpfung sterilisieren oder durch andere Methoden beeinflussen,
sondern muß ausgebaut werden. Weiterhin verhindern ihre adsorptiven Eigenschaften
auch eine Leistungssteigerung durch hochwirksame Bakterienwuchsstoffe.
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Die im Trägermaterial des laufenden Bildners stets aufgesaugte Flüssigkeitsmenge
liegt in der Größenordnung der in der Gärperiode zur Verarbeitung kommenden. Stellt
man daher einen Apparat auf eine andere Essigsorte um, so braucht man mehrere Gärperioden,
bis die alte Sorte aus dem Füllmaterial restlos entfernt ist.
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Vergärt man nach dem Schnellessigverfahren extraktreiche Maischen
von niedrigem Alkoholgehalt, so tritt beim Dauerbetrieb eine Verschleimung des Trägermaterials
ein, die anfangs die wirksame Oberfläche verkleinert, später Teile der Trägersäule
für die durchrieselnde Maische und gegenstreichende Luft undurchlässig macht und
damit eine starke Abnahme der Säureleistung verursacht, so daß schließlich die Stillegung
des ganzen Apparates erzwungen wird. Die Füllung und ein Teil der in ihr aufgesaugten
Flüssigkeitsmenge gehen dabei verloren, und die Herstellt, ng, Füllung und Wiedereinsäuerung
des neuen Trägermaterials verursachen einen wochenlangen Betriebsstillstand. Deshalb
lassen sich gewisse Rohstoffe, wie z. B. Obstwein, im Schnellessigbildner im Dauerbetrieb
überhaupt nicht rationell vergären.
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Alle angeführten Mängel derartiger Verfahren lassen sich durch das
erfindungsgemäße Verfahren vermeiden, nach welchem Karbonsäuren durch submerse oxydative
Gärung primärer Alkohole in wäßrigen Lösungen in der Weise hergestellt werden, daß
das Gärsubstrat während der gesamten Gärperiode mittels sauerstoffhaltiger Gase
zeitlich und örtlich ununterbrochen belüftet wird.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Essigsäurebal:terien
in Lösungen, welche primäre Alkohole und Karbonsäuren in technisch interessanten
Konzentrationen enthalten, eine bisher nicht bekannte, ungeheuer große, mit der
Konzentration steigende Empfindlichkeit gegen auch nur kurzfristige Unterbrechung
der Luftzufuhr aufweisen, so daß sie sowohl bei zeitlicher Unterbrechung der Sauerstoffversorgung
als auch beim Passieren eventuell vorhandener urbelüfteter Räume sofort absterben.
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Oblvohl die submerse aerobe Gärung zur Herstellung einiger Verbindungen
bekannt ist, konnte sie bisher noch nicht zur technischen 'Überführung von primären
Oxygruppen in Karboxy-lgruppen. wie dies den Gegenstand der Erfindung bildet, herangezogen
werden.
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Versucht man beispielsweise, nach dem in der britischen Patentschrift
.t86.[81 beschriebenen Verfahren, nach welchem die submerse Gärung in auf- und absteigender
Bewegung des Gärsubstrates in einzelnen Katntnern eines Gärgefäßes durchgeführt
wird, Essigsäure mittels aerober @Iikroorganismen unter Durchleiten von Luft herzustellen,
so zeigt es sich, daß wohl in der ersten hatnmer, in welcher Belüftung unter aufsteigender
Be-
| wegtlilg des Gärsubstrates erfolgt. eine Gärtuig |
| eintritt. In der darauffolgenden Kammer. in wel- |
| cher keine Belüftung des Gärsubstrates erfolgt, |
| werden die aeroben Essigsäurebakterien infolge |
| i 'lirer hohen Empfindlichkeit gegen Sauerstoft- |
| inaiigel zum grollten Teil vernichtet. Da bei diesem |
| bekannten unerfahren mehrere solcher Kainniern |
| niit absteigender Bewegring der Gärflüssigkeit ohne |
| Belüftung vorgesehen sind und -a117 besonders in |
| der nicht belüfteten Endzone der für das Leben |
| ac°roher @lil;roorganisinen notWeiidige Sauerstoff |
| fehlt, ist die Durchführung einer Essigs'iuregäruiig |
| nach diesem bekannten Verfahren ausgeschlossen. |
| Eilre solche ist nur dann möglich, wenn, wie dies |
| erfi ndungsgeinäß vorgesehen ist, das Gärsubstrat |
| während der gerainten Gärperiode zeitlich und |
| örtlich ununterbrochen niit sauerstoffhaltigen Gasen |
| belüftet wird. |
| Das erfindungsgemäße Verfahren sei all Hand |
| folgender- Ausführungsbeispiele n:ilier erläutert: |
| Irr eile etwa 3 in hohes Rohr nlit unten angeord- |
| neter 1'ori-iclitung zur Belüftung wird bis zu etwa |
| drei Vierteln der Rohrlänge eine Alkohol und |
| Vä hrstoft enthaltende -Maische (z. B- eine Wein- |
| niaische finit <_,°:'° Essigsäure und I'1'(1 Alkohol) ge- |
| fiillt, diese sofort ausreichend belüftet, auf eine |
| "Ceinperatur voll etwa ?S bis 33- C erwärmt und |
| hierauf niit arbeitsfähigen Essigbakterien beimpft. |
| Als Illpfsubstanz nimmt man ain besten schon 111 |
| voller subnierser Gärung befindliche -Maischen oder |
| arbeitet finit anderen zugänglichen -,#,cetol)acter- |
| kulturell. Eine für die erstmalige Erzeugung sub- |
| inerser Gärung nach dieseln Verfahren -)rauchbare |
| Arbeitsweise wird erreicht, wenn 11a11 die Beimp- |
| fung der zu vergärenden Flüssigkeit mittels auf |
| F #ju cl |
| r: 1.erinaterial iii,esiedullei- Bakterien vornimmt. |
| Als Substrate l;öllnen alle wä ßrigen Lösungen |
| von priniiiren Alkoholen. beispielsweise Äthyl- |
| alkohol, n-Butv1alhohol, Gärungsamvlalhohol. Gly- |
| kol, _-@iiiinoall;oliole usw.. oder Mischungen in |
| Konzentrationen, die das Wachsttiin der 1li@;ro- |
| org:uiisinen gestatten. verwendet werden. Für die |
| Essiggürtuig nach dieseln Verfahren dienen ins- |
| bes(indere alle 'itlivIall;ohollialtigeli Maischen, wie |
| z- 11 verdünnter, mehr oder niiiider gereinigter |
| Branntwein, sowie alle durch Alkoholgärung ge- |
| wonnenen auch extraktreichen Flüssigkeiten (Wein, |
| Obstwein, Fruchtwein, Bier usw.) |
| Bei dein erizn(Iungs-emäl')en Verfahren ist wegen |
| der Flüchtigkeit der eingeschlossenen niederen |
| Alh@hole, ini 1)es,)n(leren des «@tliv1alkoliols. eine |
| sparsame Dosierung des sauerstofhaltigen Gase |
| erforderlich. Es -(21;11-t so bei iitlivlalkoliollialtigen |
| .@Ma1@Che11 I-sslgsaure.atlsl)etlteil Über t)#3 ° u
der |
| Theorie zu erreichen. Erliöliuilg des Sauerstoft- |
| partialdruckes steigert die Reaktionsgeschwindig- |
| keit und verbessert damit weiterhin die erreichbare |
| Ausbeute. Die optimale Temperatur der gärenden |
| Maische läßt sich bei vorliegendem Verfahren im |
| Gegensatz zur Fesselgärung einfach einregem. |
| Bei der Durchführung der G:irtlilg nach dein |
| erfi ndungsgemä lien Verfahren tritt nach der Be- |
| inipfung überraschenderweise eine starke Zunahme |
der Bakterienzahl ein, die sich sowohl durch Sä uretitration. als auch durch verfolgeli
läßt. Hierbei steigen die Umsätze nach einer geometrischen Reihe, deren Anfangs-,vert
durch die eingeimpfte Bakterienmenge bestimmt wird, «-elche so groß sein muß. claß
die durch die Apparatur und Substratzusaminensetzung bedingte Maximalleistung in
wenigen Stunden erreichbar ist.
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Man kann auch zur laufenden Gärung weitere Substratinengen zufließen
lassen und endlich, weil die Reaktionsgeschwindigkeit auch ain Ende der Gärung bei
geringer Substratkonzentration noch eine sehr hohe ist, durch fortlaufenden Zu-
und Abfluß und eventuelles Zusammenschalten mehrerer Gärgefäße das Verfahren zti
einem kontinuierlichen gestalten.
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Ohne damit eine Begrenzung nach oben auszudrücken, wurde bisher bei
der Essiggärung nach der Erfindung eine maximale Säurezunahme der Gärflüssigkeit
von etwa 0,5°/o pro Stunde erzielt. Dies ist mindestens die zehnfache maximale Säureleistung
eines modernen Schnellessigbildners nach Frings. Unter Berücksichtigung der besseren
R2itunausltitzbarl;eit des Apparates durch Wegfall der Trägersäule läßt sich iin
Durchschnitt über die ganze Gärperiode nach dem vorliegenden subniersen Verfahren
die zwalizigfache Menge wie in einer gleich großen Fringsapparatur vergären.
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Beispiel1 3000 ein' Weinmaische mit 1,87 g/100 e113
Essigsäure, 6,9o Volumprozent Alkohol, werden mit 60o cin3 subrners gärender belüfteter
Weinmaische voll 6,7-3 g.-'100 c1113 Essigsäure, 3,25 Volurnprozent Alkohol
bei einer Säureleistung r) = 13,32 g Essigsäure pro loo (21i3 und Tag beimpft und
])(:lüftet. Luftmenge io Uli, wird iin Verlauf von 1S Stunden bis 6o 1/h erhöht.
Die einsetzende Säureleistung ij beträgt alifangs 1,3I und steigt exponentiell bis
18147 all. Binnen 20 Stunden ist der gesamte Alkohol in Essigsäure übergeführt.
Ausbeute 95 °/o. Versuchstemperatur 31' C.
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Beispiel e 300 ein'*' Wein mit 0.47 g; loo cm3 Essigsäure.
7.98 Volunlprozent Alkohol werden mit 700 c1113 subiners gärender belüfteter
Weinmaische (5,o g/loo cin3 Essigsäure, 3,0 Volumprozent Alkohol, -il = d,o)
beimpft und belüftet. Luftmenge 5 1/1i, wird iin Verlauf voll 12 Stunden bis 30
1/11 erhöht. Die einsetzende Säureleistung )i beträgt anfangs o.IB und steigt exponentiell
bis io,o all. \untnehr wird durch Beimischen von Sauerstoff zur eingeblasenen Luft
der Sauerstoffgehalt der Mischung auf 30 Volumprozent Sauerstoff erhöht und
das Durchblasen dieses Gasgemisches (331/1i) bis zur völligen Oxydation des Alkohols
fortgesetzt, wobei die Säureleistung weiter absteigt. Die Giirung ist nach 2 2 Stunden
beendet. Versuchstemperatur 31- C.
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Beispiel3 22;o cm,' einer Lösung von .I7,5 c1113 u-Propanol werden
mit Zoo cm3 einer belüfteten Kultur von
Essigbakterien in einer
Lösung von 0,97'/o Propionsäure beimpft und belüftet. Nährstoffzugabe: 125 cm3 Malzextrakt
mit etwa i o 0/a Zucker, 0,o2 0/11 Mg (H2 P 04) 2, o,oi 11/o (NH4), HP04,
01005'10 1a" SO". Versuchstemperatur 31 ° C. Belüftung mit 5 1/h auf i11
1/h ansteigend. Die Säureleistung 27 steigt exponentiell bis 3,36 an. Dann ist das
gesamte Propanol in Propionsäure übergeführt und kann in üblicher Weise isoliert
werden.
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Beispiel 4 2250 cm3 einer Lösung von 24 cm3 n-Butanol
werden mit 200 cm3 einer belüfteten Kultur von Essigbakterien in o,4611/oiger Buttersäure
beimpft und belüftet. Nährstoffzugabe: 125 cm' -Malzextraktmit etwa i o 0/0 Zucker,
o,o211/o Mg (H"P 04) _. o,010/0 (N H4) , H P 04, o,oo5 0/a @Ta2 S 0d. Versuchstemperatur
3i° C. Belüftung mit 5 llh auf i11 1/h ansteigend. Die Säureleistung ,# steigt exponentiell
bis 2,76 an. Dann ist das gesamte Butanol in Buttersäure übergeführt und kann in
üblicher Weise isoliert werden.
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Beispiel s 2250 cm3 einer Lösung von 24. cm3 1, 4-Butandiol
,werden mit i50 cm3 einer belüfteten Kultur von Essigbakterien beimpft und belüftet.
Nährstoffzugabe: 125 cm3 Malzextrakt mit etwa io% Zucker,o,o2%Mg(H.P04)2, o,oi 11/o
(NH4)2HP04, o,oo5 0/11 Nag S 04. Versuchstemperatur 31 ° C. Belüftung mit 5 1/h.
Nach 28 Stunden erreicht die titrierbare Säure den Maximalwert. Nach weiteren 3
Stunden wird die Lösung abgezogen, von den Essigbakterien abfiltriert, mit Na OH
neutralisiert und auf 250 cm3 eingedampft. Nach Ansäuern mit Schwefelsäure
wird mit Äther extrahiert, eingedampft und im Vakuum destilliert. Bei 88 bis 9i°
C und 18 Torr wird als Hauptmenge ;"-Butyro-Iakton erhalten, während geringere Mengen
kristallisierte Bernsteinsäure als Rückstand gewonnen werden.
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Beispiel 6 i8oo cm3 einer wäßrigen Lösung von 311 g i.6-Hexandiol
und Nährstoffen (ioo cm3 Malzextrakt mit ii,6% Zucker, 0,020/0 Mg (H.-1P04)" 11,o
i 11/o (I\TT H4) 2 H P 04, o,oo5 0/11 N a2 S 04) werden belüftet und mit 200 cm'
einer belüfteten submersen Kultur von Essigbakterien beimpft. Versuchstemperatur
31 ° C. Belüftung mit anfangs 5 1/h, später i111/h Luft. Dauer 22 Stunden. Nach
dieser Zeit verbrauchten i11 cm3 der Gärlösung 1,42 cms n-#,\Tatronlauge. Nun wird
die Gärlösung abgezogen, von den Bakterien abfiltriert, alkalisch gemacht und eingedampft.
Die konzentrierte Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert.
Der vom Äther befreite Extrakt ist teils kristallisiert, teils ölig. Die abgetrennten
Kristalle sind Adipinsäure vom Schmelzpunkt 15o°. Die öligen Anteile werden im Hochvakuum
destilliert und geben das Lakton der --Oxvcapronsäure. Letztere Verbindung wird
als s-Oxycapronsäurehydrazid (fournal 11f the American Chemical Society 56, -155
A9341) vom Schmelzpunkt 113° identifiziert. Beispiel ? 225o cm' einer Lösung von
35 cm3 n-Propanol, 35,7 g absolutem Alkohol und 2,2 g Essigsäure werden mit
250 cm"- einer belüfteten Kultur von Essigbakterien in i%iger Essigsäure
beimpft. Nährstoffzugabe: 125 cm3 Malzextrakt mit etwa i o 0/11 Zucker, 0,02
0/0 Mg (H2 P 04) '-" 11,o i 0/11 (N H4), H P 04, o,oo511/o Nag S 04. Versuchstemperatur
3i° C. Belüftung 5 1/h auf i11 1/h ansteigend. Äthanol und Propanol werden gemeinsam
in Exponentialgärung zu den isolierbaren Karbonsäuren oxydiert.
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Beispiel 8 250o cm3 verdünnter Sulfitsprit mit 5.83 Voluinprozent
Äthanol und 0,13 Volumprozent 'Methanol werden mit 500 cm3 submers
gärender belüfteter Spritmaische von .a.,81 g/ioo cm3 Essigsäure. 0,9i Volumprozent
Äthanol, ii = 19,2o beimpft und belüftet. Nährstoffzugabe: 0,8o 0/11 im Vakuum eingedampftes
Maisquellwasser mit einem Gehalt von 5011/a Trockensubstanz. Belüftung 5 1/h auf
5111/h ansteigend. Nach 14 Stunden sind beide Alkohole vergoren. Die entstehende
Lösung enthält 5,53 g/1oo cm3 Essigsäure und gibt nach Abtrennung der Essigbakterien
einwandfreien Speiseessig.