DE92794C - - Google Patents

Description

PATENTAM

Es wurde gefunden, dafs Toluol und dessen höhere Homologen, welche in ο - oder p-Stellung zur Methylgruppe im Benzolkern eine Nitrogruppe enthalten, mit den Estern der Oxalsäure bei Gegenwart von alkoholischer Natriumalkoholatlösung zu der entsprechend substituirten Phenylbrenztraubensäure condensirt werden können.

Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich ist, bleiben bei dieser Reaction die Nitrogruppen unverändert; der Vorgang ist also durchaus verschieden von der in der Literatur beschriebenen Einwirkung der Alkalien auf Nitrotoluole (vergl. die D. R. P. Nr. 38735, 40575 und 79241 d. Kl.22; Fischer und Hepp, Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2231 und 28, 2281; Bender, ebenda 28, 422), wobei unter partieller Reduction der Nitrogruppe Abkömmlinge des Stilbens bezw. Dibenzyls gebildet werden.

Beispiel 1.
Oxalsäurediäthylester und o-Nitro-

toluol.

_ Zu einer Lösung von 4,6 g Natrium (2 Atome) in 92 g absoluten Alkohols werden 13,7 g o-Nitrotoluol (1 Mol.) und 14,6 g Oxalsäurediäthylester (1 Mol.) unter Abkühlen des Gefä'fses zugesetzt und die Mischung bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung bis auf 50⁰ unter Vermeidung des Zutritts von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre sich selbst überlassen. Die Erhöhung der Temperatur führt eine Beschleunigung der Einwirkung herbei, veranlafst aber die Bildung von Nebenproducten, deren Menge mit der Temperatur zunimmt. Es ist daher nicht zweckmäfsig, höher als bis auf 50⁰ zu erwärmen.

Die Aufarbeitung geschieht in der Weise, dafs man der Mischung zunächst die dem angewendeten Natrium entsprechende Menge Salzsäure zufügt, darauf den Alkohol auf dem Wasserbade abdestillirt und nach Zusatz von Wasser mit Wasserdampf behandelt, um unverändertes o-Nitrotoluol zu entfernen. Die erkaltete, mit Wasserdampf behandelte Flüssigkeit wird von geringen dunkelgefärbten Nebenproducten getrennt und die darin gelöste ο-Ni tr ο-phenylbrenztraubensäure durch Einengen oder Ausäthern der Lösung gewonnen. Nach dem Umkrystallisiren aus Benzol bildet die Säure glänzende, schwach gelbliche Nadeln, welche nach vorherigem Sintern bei 121 ⁹ schmelzen. Ihre Constitution wurde aus den Resultaten der Analyse sowie aus dem Ergebnifs der Oxydation und Reduction gefolgert. Die Oxydation mit Kaliumpermanganat führt zur Bildung von o-Nitrobenzoesäure vom Schmp. 147⁰, Chromsäuregemisch oxydift zum o-Nitrobenzaldehyd (Schmp. 43°) und zur o-Nitrophenylessigsäure vom Schmp. 139⁰. Bei der Reduction mit Zinkstaub und Essigsäure entsteht die a-Indolcarbonsäure vom Schmp. 203⁰. Das ο - Nitrophenylbrenztraubensäurephenylhydrazon schmilzt bei 148 bis -149 °.

Beispiel 2.
Oxalsäurediäthylester und p-Nitro-

toluol.

Die Mengenverhältnisse und Bedingungen der Einwirkung sind ganz dieselben wie im Beispiel 1. Bei der Aufarbeitung ist nur in-

sofern etwas anders zu verfahren wie dort, als die entstandene p-Säure in Wasser schwerer löslich ist als die o-Säure und daher beim Erkalten der mit Wasserdampf behandelten Lösung theilweise ausfällt. Der Niederschlag wird zur Reinigung in Alkali gelöst und nach dem Filtriren mit Säure ausgefällt. Der Rest wird den Lösungen durch Aether entzogen.

Die p-Nitropheny!brenztraubensäure krystallisirt aus Eisessig in gelben Kryställchen, die ι Mol. Essigsäure, enthalten; sie schmilzt bei 194°. Das Phenylhydrazon der Säure hat den Schmp. i68°. Bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch wurde die Entstehung von p-Nitrobenzaldehyd vom Schmp. io6° und von ρ - Nitrobenzoesä'ure constatirt.

Beispiel 3.

Oxalsäurediathylester und Nitrop-xylol.

Die molecülaren Mengenverhältnisse sind ganz dieselben wie in den ersten Beispielen. Das Reactionsproduct wird in derselben Weise gewonnen wie die o-Nitrophenylbrenztraubensäure. Es ist der Analyse zufolge p-Methylo-nitrophenylbrenztraubensäure. Ihr Schmp. liegt bei 145 °, der ihres Phenylhydrazons bei 170⁰.

Die beschriebenen Nitrophenylbrenztraubensäuren sind dadurch ausgezeichnet, dafs die Lösungen ihrer Natronsalze in Wasser intensiv braunroth gefärbt sind.

Wenn man bei der Darstellung der Nitrophenylbrenztraubensäuren eine gröfsere Menge Oxalester und Natrium anwendet, so gelingt es dadurch, einen gröfseren Theil des zur Reaction verwendeten Nitrokohlenwasserstoffe in die entsprechende Brenztraubensäure überzuführen, doch wird alsdann der im Ueberschufs angewendete Oxalester verseift und mithin nur in Gestalt von Oxalsäure wiedergewonnen.

Ebenso wie der Aethylester der Oxalsäure reagirt auch deren Methylester in methylalkoholischer Lösung.

Da bei der Reaction die freien Nitrophenylbrenztraubensäuren und . nicht deren Ester resultiren, so ist anzunehmen, dafs das Natriumalkylat zunächst eine Alkoholgruppe aus dem Oxalester abspaltet und die so entstandene Monoalkyloxalsäure auf die Nitrokörper einwirkt.

m-Nitrotoluol konnte bisher nicht mit Oxalestern in Reaction gebracht werden. Ebensowenig wurde eine Einwirkung constatirt beim o-Chlortoluol, der ο - Toluylsä'ure und deren Aethylester und beim p-Toluolsulfosäureäthylester.

Die beschriebenen Substanzen sollen zur Darstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln Verwendung finden.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Darstellung o- und p- nitrirter Phenylbrenztraubensäuren, darin bestehend, dafs in ö- oder p-Stellung nitrirte Toluole bezw. deren höhere Homologen mit Oxalsäureestern condensirt werden.
2. 2. Ausführungsform des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens unter Anwendung von o-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol und Nitrop-xylol.