DE927209C - Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorzirconat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorzirconat Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kaliumfluorzirconaten, d. h. Doppelsalzen des Kaliumfluorides und des Zirconiumfluorides.
• Nach einem bekannten Verfahren (britische Patentschrift 628050) werden Kaliumfluorzirconate gewonnen, bei denen das Molverhältnis Kaliumfluorid zu Zirconiumfluorid (K F : Zr F4) zwischen i und 2,5 liegt. Diese Fluoride werden in der Weise gewonnen, daß man Kaliu!mchlorid und Zirconiumfluorid in wäßriger Fl.u-orwasserstoffsäurelösung umsetzt, wo=bei mindestens i Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol Zirconiumfluorid (ZrF4) und etwa i Ibis 3 Mol Kaliumchlorid pro Mol Zircon.iu.mfluorid vorliegen.
• Es hat sich herausgestellt, daß es außerordentlich schwer gelingt, auf diese Weise Fluorzirconate zu ,gewinnen, bei denen das Molverhältnis Kaliumfluorid zu Zirconiumfluorvd (K F : Zr F4) kleiner als 1,2 ist. Die Verwendung eines Überschusses von Fluorwasserstoffsäure führt nicht zu dem gewünschten Ergebnis.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entstehung eines. solchen. Kaliumfluorz,irconates zu fördern,, bei de-in das Molverhältnis KF : Zr F4 i bis 1,2 mit dadurch gegebenem erhöhtem Zirconiu@mbaehalt beträgt.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem w äßrigen Gemisch solcher Ausgangsstoffe, die normalerweise ein Kaliumfluorzirconat mit einem Molverhä.ltnis: K F : Zr F4 von über 1.2 liefern, mindestens eine der Mineralsäuren Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpeter-

  säure zusetzt, derart, daß :die Menge der zugesetzten

  Mineralisiäulre mindestens . i Moläquiwalent pro

  Atom Zircon:iwm beträgt. Das entsitehsnde Kalium-

  flworzirconat wird dann aus dem Gemisch .ab-

  getrennt. Die Konzentration der Mineralsäure liegt

  vorzugsweise zwischen i normal und 3 normal.

  Gemäß der Erfindung wird eine .der Mineral-

  säuren Chlör-#vasserstoffsäure, Schwefelsäure, Sal-

  peters,äure einem. Gemisch von in Fluonwasserstoff-

  s äure gelöstem Zirconiwmflworid und einem Kalium-

  salz (Chlorid, Sulfat oder Nitrat) zugegeben. In

  Abwesenheit der Mineralsäure würde ein Kalium-

  fluorzirconat gewonnen werden, ;bei dem das Mol-

  verhältnis K F : Zr F4 größer als: 1,2 ist. Eine Alter-

  native besteht darin, daß man die Mineralsäure

  einer wäß@rigen Lösung oder einer Suspension eines

  solchen Katiumfluorzirconats zugibt, dessen Mol-

  verhältnis KF : Zr F4 größer als 1,2 ist.

  Gemäß .der Erfindung 1äßt man z. B. eine Kalium-

  chloridlösung und eine wäßrige Lösung aufeinander

  einwinken, die Zircon@iumflorid, Fluorwasserstoff-

  säure und eine der Mineralsäuren Ch#lonvas.serstaff-

  säure, Schwefelsäure, Salpetersäure enthält. Um

  die Bildung von solchem Kaliumfluorzirconat zu

  fördern, bei dem das Molverhältni.s K F : Zr F4

  nahe an i innerhalb des Bereiches von i bis 1,2 liegt,

  wird man. z@veck mäßig eine solche Menge an

  Mineralsäure verwenden, die größer als die

  üblicherweise ange"vendete Fluorwasserstoffisäure-

  menge ist. Diese üblicherweise (britische Patent-

  schrift 62$ o5o) angewendete Fluorwasiserstoff-

  säuremenge :beträgt mindestens i Moll Fluorw!asGe-r-

  stoffsäure pro Mol Zirconiumfluorid (ZrF4). Wenn

  man somit erfindungsgemäß ein Kaliumfluorzirco-

  nat erhalten will, .bei denn das Molverh.ältnis

  KF : Zr F4 nahe i l.iagt, wird: man gemäß der Er-

  findung zweokmäß.igerwei,se mindestens 2 Mol-

  äqwivalente pro Mol Fluorwasiserstoff6.äure an-

  wenden. Wenn .auch die Menge des. zugegebenen

  Kaliumsalzes das Molverhältnis. K F : Zr F4 dies

  Endproduktes kaum verändert, so kann doch eine

  größere Umwandlung in das erstrebte Produkt da-

  durch- erzielt werden, daß man mehr als das

  theoretische Moläquivalent Kaliumsalz ,pro Mol

  ZrF4 zugibt. Beträgt diese Umwandfung,F.bei Zu-

  gebe von i Mod Kaliumchlorid pro Mal Zirconium-

  fluor.id (Zr-F4) etwa 76,%, so wird -sie auf 86%

  gesteigert, wenn 1,2 Mol Kaliumch.lorid pro Mal

  Zirconiumfluorid verwendet werden, und nimmt

  schrittweise bis auf etwa 95"/o zu, wenn 4M01

  Kaliumchlorid pro Mol Zirconiumflu ori.d. verwendet

  werden. Die Temperatur der Lösung wird zweck-

  mäßig zwischen 15 und 30° liegen, kann aber ohne

  Nachteid auch höher ,sein, z. B. 70°.

  Der Reaktionswblauf läßt sich durch nachstehende

  Gleichung veranschaulichen:

  ZrF4 + x H F + y K Cl + Wasiser + Mineral-

  säure = K F - Zr F4 + y H Cl + (y-1) K F +

  (x-y) HF + Wasser + MineraIsäure.-

  Nach einer anderen Au.sifuhrungsform des Ver-

  fahrens kann Kaliumfluorzirconat bekannter Art

  hergestellt -Nverden,--bei dem das Molverhältnis

  KF : ZrF4 über.i,2 liegt. Dieses in bekannter Weise hergestellte Kaliiumflu@orzircontat wird erfindungsgemäß unter Verwendung von Mineralsäure in, ein solches übergeführt, bei .dem das, Molverhältnis zwischen i und 1,2 liegt. Ein Kaliumfluorzi.rconat, bei dem das Molverhähnis über i,2 liegt, kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine im wesentlichen reine Zirconiumverhindung als Ausgangsmaterial verwendet, die aus der Umsetzung von Zirconium enthaltenden- Mineralien mit Kaliumfluoriden erhalten wurde. Dieses Kaliumfluorzirconat mit einem Moilverhältnis K F : ZrF4 über 1,2 ,kann in Form trockener Krisfielle oder in Form einer Suspension, solcher Kristalle in einer Mutterlauge verwendet -werden. Es, läßt sich .aber auch in wäßri@ger Lösung anwenden, beispielsweise bei einer Temperatur von 9o .bis roo°. Diese Lösung wird nach: Zugabe der Mineralsäure abgekühlt, um so ein Flworzirconat auszufällen, bei dem das Mol'verh.ältnis KF:ZrF4 i bis i,2 beträgt. Diese Konversion läßt sich durch nachfolgende Gleichung veranschaulichen.

  x K F # Zr F4 + Wasser + Miner.aLsäure =

  K F - Zr F4 + Wasser + (x-1) K F +

  Mineralsäure.

  Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung von Kaliumfluorzirconat, bei dem das Molvenhältnis KF :ZrF4 z. B. i, i beträgt, besteht darin, daß man von normalem Kaliumfluorzierconat K2ZrFs ausgeht. Dieses normale Salz wird in etwa der 5fachen Gewichtsmenge kalten Wassers suspendiert. Es wird entsprechend kalte handelsübliche Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure in der Flüssigkeit 1,5- Abis 3fach normal, vorzugsweise 2fach normal, ist. Das Produkt wird mit Hilfe von kaltem Wasser von Chloridionen freigewaschen und z. B. in einem Vakuumtrockner bei ioo' getrocknet.
• Wird diese Umwandlung unter den oben angegebenen Bedingungen vorgenommen, so werden über 9o % des Zirconnums; in dem Produkt wiedergewonnen, das ein Molverhältnis K F : Zr F4 von i bis 1,2 aufweist. Beispiel I ioo Teile normalen Kaliumfluorzirconates (K2 Zr F0) werden in 6oo Teilen Wasser bei Zimmertemperatur (15°) suspendiert. 142 Teile handelsüblicher Chlorwasserstoffsäure (spezifisches Gewicht i,1¢) werden zugegeben. Die Suspension wird 2 Stunden lang gerührt und abgefiltert. Das Produkt wird mit kaltem Wasser frei von Chloridionen gewaschen und im Vakuum bei ioo° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 77 Teile solchen Kaliumffluorzirconates., das ein- Molverhältn!is KF : ZrF4 von i,i aufweist. Die Zircon,iumrückgewinnung beträgt 96 %.
• Beispiel II 22 Teile handelsüblichen Zirconiumdioxyds, das 95 % an extr.ahierbarem Zr 02 enthält, werden in 37 Teilen wäßriger, handelsüblicher Fluorwasserstoffsäure (55gewnchtsprozentig) gelöst. 4o Teile heißen Wassers werden zugegeben. Unlösliche Rückstände werden abfiltriert. Der Rückstand wird mit 4o Teilen; heißen Wassers gewaschen. Zum Gesamtfiltrat, das 28 Teile ZrF4 Und 12,5 Teile handelsüblicher Fluorwasserstoffsäure (55gewichts@ prozentig) enthält, werden 55 Teile handelsüblicher Chlorwasserstoffsäure (spezifisches Gewicht 1,1q.) zugegeben. Abschließend werden 7o Teile 2ogewichtsprozentiger Kaliumchloridlösu.ng im Verlauf von 75 Minuten zugesetzt. Während des Zugebens wird gerührt. Das gebildete Kaliumfluorzirconat wird abfiltriert, mit kaltem Wasser frei von Chlori.dionen gewaschen und bei 25o bis 300° in. Luft getrocknet.
• Die Ausbeute beträgt 33 Teile eines solchen Kal.iumfluorzirconates, das ein Molverhültnis KF:ZrF4 von 1,o1 aufweist. Die Rückgewinnung von Zirconium, basierend auf extrahierbarem Zircon,iumdioxyd beträgt 87'/0.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE. i. Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorzirconat mit einem. Molverhältnis KF :ZrF4 von i bis 1,2, dadurch. gekennzeichnet, daß einem Kaliuniflncrzirconat mit einem Molverhältnis K F : Zr F4 von über 1,2 oder einem ein solches Kaliumfluorzirconat liefernden wäßrigen Gemisch von Ausgangsstoffen mindestens eine der Mineralsäuren Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure in: einer :Menge von mindestens 1 Moläquivalent pro Atom Zirconium zugesetzt und das entstandene Kaliu@mfluorzirconat mit einem Molverh:ältnis K F : Zr F4 von 1 bis 1,2 aus dem Gemisch abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, :daß mindestens eine der Mineralsäuren Ch:lorwas:serstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure einem in gesättigter, wäßriger Kaliu.mfluorzirconatlösung suspendierten Kaliu:mfiuo rzirconat zugesetzt wird, dessen Molverhältnis KF :ZrF4 größer als; 1,2 ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn:zeich:net, daß als mit der Mineralsäure zu behandelndes Kaliumfluorzirconat das normale Salz K2 Zr F, verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, :dadurch. gekennzeichnet, däß ein aus mindestens einem Salz -der Gruppe Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kal.iumn.itrat, einer Lösung von Zirconiumfluorid in wäßriger F.l,uorwasserstoffsäwe und einer der Mineralsäuren Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Salpetersäure bestehendes Gemisch: umgesetzt wird.
5. 5. Verfahren mach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von. mindestens i Mol Säure (H F) pro 1 Mol Zircon:iu.mfluorid (ZT F4) verwendet wird und die Menge der zu verwendenden anderen Mineralsäure mindestens 2 Moläquivalemte pro 1 Mol Fluorwasserstoffs:äure beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf i Atom Zircornium mindestens 1,2 Mol Ka-liumsalz verwendet werden.