DE923998C - Verfahren zur Herstellung fungicider, Metallverbindungen von Oxychinolinen enthaltender Zubereitungen in Form von Loesungen oder Emulsionen - Google Patents

Description

Die fungicide Wirksamkeit von Metallverbindungen der Oxychinoline, den sogenannten Metalloxychinolinaten, insbesondere von Kupfer-8-oxychinolinat, ist bekannt.

Man hat bereits vorgeschlagen, Dispersionen von diesen Oxychinolinaten dadurch herzustellen, daß man Metalloxychinolinate zunächst für sich gewinnt, sie isoliert und sie dann durch Feinstvermahlung mittels geeigneter Mühlen in Teilchen geringer Korngröße überführt. Die so bearbeiteten Oxychinolinate werden dann in Ölen od. dgl. dispergiert, wobei man zweckmäßig Stabilisierungsmittel zusetzt. Es wurde auch vorgeschlagen, Erdalkalioxychinolinat enthaltende Pulver, Dispersionen oder Aufschlämmungen zu gewinnen, indem man Erdalkaliverbindungen auf Oxychinolin in Wasser oder Alkohol zur Einwirkung bringt.

Es ist bekannt, daß fungicide Lösungen und Emulsionen zumeist wertvollere Anwendungsformen darstellen als entsprechende Dispersionen, Pulver oder Aufschlämmungen, da letztere auf vielen Gebieten nur eine begrenzte Anwendung finden können und zudem der Wirkungsgrad dispergierter, gepulverter oder aufgeschlämmter Wirkstoffe geringer ist als der gelöster oder emulgierter Mittel. Es ist daher erstrebenswert, die fungiciden Stoffe in Lösung oder Emulsion einsetzen zu können. Die Herstellung von löslichen oder emulgierbaren Zubereitungen, die Metalloxychinolinate enthalten, ist jedoch wegen der weitgehenden Unlöslichkeit dieser Verbindungen in den

üblichen Lösungsmitteln mit großen Schwierigkeiten verbunden.

Wie in letzter Zeit bekanntgeworden ist, kann man

zu Lösungen oder Emulsionen gelangen, in denen nicht näher definierte Umsetzungsprodukte von Metalloxychinolinaten enthalten sind, wenn man bestimmte Oxychinolinate mit bestimmten Metallseifen, nämlich Metallsalzen ungesättigter höherer Fettsäuren, bei hohen Temperaturen, die zumeist nahe dem Zersetzungspunkt der Komponenten liegen, zur Reaktion bringt und das Reaktionsgut sodann mit geeigneten Lösungsmitteln aufnimmt.

Es ist auch bekannt, MetaUoxychinolinate bei ebenfalls recht hohen Temperaturen mit Phenolen umzusetzen und die dabei entstehenden Produkte zu Lösungen oder Emulsionen aufzuarbeiten.

Bei allen diesen Verfahren geht man von den

fertigen Metalloxychinolinaten aus und versucht nachträglich, dieselben anwendungsbereit zu machen.

Die Metalloxychinolinate müssen also erst einmal in einem gesonderten Arbeitsgang gewonnen werden.

Außerdem sind diese Verfahren mit dem Nachteil verbunden, daß die Umsetzungen zur Gewinnung von Lösungen bei relativ sehr hohen Temperaturen durchgeführt werden müssen.

Schließlich wurde auch versucht, das Problem der Schwer- bzw. Unlöslichkeit von Oxychinolinaten und der damit verbundenen Wirkungsminderung dadurch zu lösen, daß man Oxychinolinate als Suspensionen oder Pulver ausbrachte und dann am Anwendungsort durch das Kohlendioxyd der Luft zu freien Oxychinolinen zerlegen ließ.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise Metalloxychinolinate enthaltende fungicide Zubereitungen in Form von verdünnbaren Lösungen oder Emulsionen in einfacher Weise gewinnen kann, wenn man freie Oxychinoline oder deren Abkömmlinge, insbesondere 8-Oxychinolin, für sich oder in Lösung auf Lösungen, möglicherweise auch auf Suspensionen, von Metallverbindungen in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, gegebenenfalls zusammen mit weiteren an sich bei der Herstellung von Pilzbekämpfungsmitteln üblichen Zusätzen, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhten Temperaturen, einwirken läßt.

Die Herstellung der fungiciden Zubereitungen erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in einfacher Weise dadurch, daß der in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelösten Metallverbindung bzw. dem Gemisch der Metallverbindungen Oxychinoline, insbesondere 8-Oxychinolin, gegebenenfalls in Form einer Lösung, etwa bei Raumtemperatur zugefügt werden. Es ist auch möglich, die Umsetzungen bei höheren Temperaturen vorzunehmen, z. B. kann man Oxychinoline auf warme Lösungen der Metallverbindungen einwirken lassen. Im allgemeinen wird man aber die Temperatur der Ausgangskomponenten in dem bestehenden Zustand belassen.

Als Oxychinoline kann man neben reinem 8-Oxychinonn auch Oxychinolingemische verwenden, die

z. B. aus 8-, 5-, 6- und 7-Oxychinolin bestehen.

Gleichfalls kommen alkylierte oder halogenierte Oxychinolinabkömmlinge in Betracht.

Verdünnungsmittel können beispielsweise Benzol, Benzin oder sich physikalisch und chemisch ähnlich verhaltende Kohlenwasserstoffe sein.

Als Ausgangskomponente für die Umsetzung mit den Oxychinolinen kommen Lösungen von vorzugsweise an organische Reste ionogen und/oder komplex gebundenenMetallverbindungen^nsbesondereKupfer-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Quecksilber-, Zink-, Mangan-, Calcium-, Barium-, Aluminium- und Cadmiumverbindungen in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteki einzeki oder in Mischung miteinander in Betracht. Diese Metallverbindungen sind entweder Metallsalze organischer Säuren oder Metallverbindungen von gewissen organischen Carbonylverbindungen, z. B. von aromatischen Oxyaldehyden und Oxyketonen oder 1, 3-Diketonen. Im einzelnen können beispielsweise verwendet werden: Kupferstearat, Eisen-, Kobalt- oder Nickeloleat, Arylquecksilberoleat, Nickelverbindungen vom Salicylaldehyd, Kupferverbindungen vom Acetylaceton.

Als Lösungsmittel für die als Ausgangskomponenten dienenden Metallverbindungen werden mit Wassei nicht mischbare organische Flüssigkeiten, insbesondere Pyridine, Chinoline, aromatische Kohlenwasserstoffe, höhere, vorzugsweise ungesättigte Fettsäuren oder Phenole, verwandt. Diese Lösungsmittel müssen sowohl die organischen Metallverbindungen, die als Ausgangsstoffe verwendet werden, als auch Oxychinoline zu lösen vermögen.

In besonderen Fällen kann man an Stelle von Lösungen auch Suspensionen der Metallverbindungen verwenden, und zwar dann, wenn die herzustellenden Oxychinolinate in den verwendeten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln löslich sind. Beispielsweise kann man Oxychinolin auf eine Suspension von Phenylquecksilberhydroxyd in einer Lösung von Nickeloleat in Benzol einwirken lassen. Man erhält auch hierbei eine hältbare Lösung.

Nach einer besonderen Ausführungsform des neuen Verfahrens erhält man besonders gut verdünnbare stabile Lösungen, indem man Oxychinoline, insbesondere 8-Oxychinolin, auf Lösungen von Kupfer- und Nickel- und gegebenenfalls Quecksilbersalzen organischer Säuren in als Lösungsmittel dienenden höheren ungesättigten Fettsäuren bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur einwirken läßt.

Nach einer weiteren Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens werden Oxychinoline, insbesondere 8-Oxychinolin, auf Lösungen von Metallverbindungen, insbesondere Kupfer- und Nickelverbindungen von Oxyaldehyden, Oxyketonen oder i, 3-Diketonen, vornehmlich auf aromatische Oxyaldehyde, wie z. B. Chlorsalicylaldehyd oder Methoxysalicylaldehyd, in höheren ungesättigten Fettsäuren ;ur Einwirkung gebracht. Man kann auf diese Weise ;u fungiciden Mitteln besonderer Anwendungsbreite gelangen.

Es ist möglich, den Lösungen und Emulsionen (je nach dem Verwendungszweck der Zubereitungen) weitere an sich bekannte Fungicide, wie z. B. Pentachlorphenol, Insekticide, wie z. B. Dichlordiphenyltrichloräthan, wasserabstoßende Mittel, wie z. B. Alüminiumstearat, entflammungshemmende Verbin-

düngen, wie ζ. Β. polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe, zuzusetzen.

Das vorgeschlagene Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren den Vorzug, daß die Metalloxychinolinate direkt in der fungiciden Zubereitung gewonnen werden. Es entfällt somit die Notwendigkeit eines gesonderten Arbeitsganges zur Herstellung der Oxychinolinate. Eine erhebliche verfahrenstechnische Vereinfachung ergibt sich dadurch, daß ίο das vorgeschlagene Verfahren bei niedrigen Temperaturen, vornehmlich bei Raumtemperatur, durchgeführt werden kann.

Beispiele

i. In 120 g technischem Chinolin werden unter Rühren und gelindem Erwärmen 5,5 g Kupfersalz des Methoxysalicylaldehyds und 6 g Nickelsalz des Methoxysalicylaldehyds gelöst. Nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur gibt man 4,1 g 8-Oxychinolin hinzu und rührt kurze Zeit. Man erhält eine klare Lösung, die sich mit Benzol beliebig verdünnen läßt.

2. In eine Lösung von 2 g Nickeloleat in 100 g Benzol trägt man bei Zimmertemperatur 3,7 g Phenylquecksilberhydroxyd und 1,8 g 8-Oxychinolin ein.

Nach etwa 10 Minuten langem Rühren erhält man eine klare Lösung.

3. Man bereitet sich eine Lösung von 18 g Kupferoleat und 18 g Nickeloleat in 114 g Benzol und eine zweite Lösung von 4,1 g 8-Oxychinolin in einer

Mischung von 28 g Benzol und 18 g Ölsäure. Beide Lösungen werden bei Zimmertemperatur vermischt. Man erhält eine klare Lösung, die beispielsweise nach Zusatz eines Emulgators in Wasser emulgiert werden kann.

4. In eine 75⁰ warme Lösung von 35 g Kobaltoleat und 35 g Kupferoleat in 35 bis 40 g Ölsäure werden 8,2 g 8-Oxychinolin unter Rühren eingetragen. Man erhält eine klare Lösung, die sich beliebig mit Benzin oder Benzol verdünnen läßt.

5. 100 g m-Kresol werden auf 50 bis 6o° erwärmt und 3,3 g basisches Kupfercarbonat eingetragen. Unter Rühren gibt man 8,2 g 8-Oxychinolin hinzu. Nach etwa 10 Minuten langem Rühren ist alles gelöst. Die blanke Lösung kann mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen behebig verdünnt werden.

6. 8,2 g 8-Oxychinolin werden in eine 75⁰ warme Lösung von 38 g Cadmiumoleat und 35 g Kupferoleat in 35 bis 40 g Ölsäure unter Rühren eingetragen.

Man erhält eine klare, z. B. mit Benzin oder Benzol verdünnbare Lösung.

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen von Oxychinolinen enthaltenden fungiciden Zubereitungen in Form von Lösungen oder Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxychinoline oder deren Abkömmlinge, insbesondere 8-Oxychinolin, auf Lösungen, möglicherweise auch auf Dispersionen, von Metallverbindungen in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, gegebenenfalls zusammen mit weiteren an sich bei der Herstellung von Pilzbekämpfungsmitteln üblichen Zusätzen, Vorzugsweise bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhten Temperaturen einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an organische Reste ionogen und/oder komplex gebundene Metallverbindungen des Kupfers, Eisens, Kobalts, Nickels, Chroms, Quecksilbers, Zinks, Mangans, Calciums, Bariums, Aluminiums und Cadmiums einzelnoderinMischung miteinander, in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst, als Ausgangskomponente verwendet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Metallverbindungen organischer Säuren, organischer Carbonylverbindungen, wie von aromatischen OxyaldehydenundOxyketonen oder 1,3-Diketonen, als Ausgangskomponente verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Suspensionen von Metallverbindungen in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, und zwar solche Suspensionen, die mit Oxychinolinen in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche Umsetzungsprodukte bilden, beispielsweise eine Suspension von Phenylquecksilberhydroxyd in einer Lösung von Nickeloleat in Benzol, als Ausgangskomponente verwendet.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Pyridine, Chinoline, aromatische Kohlenwasserstoffe, höhere, vorzugsweise ungesättigte Fettsäuren oder Phenole verwendet.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxychinoline, insbesondere 8-Oxychinolin, auf Lösungen von Metallverbindungen, insbesondere Kupfer- und Nickel- und gegebenenfalls Quecksilberverbindungen, in höheren ungesättigten Fettsäuren einwirken läßt.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxychinoline, insbesondere 8-Oxychinolin, auf Lösungen von Metallverbindungen, insbesondere Kupfer- und Nickelverbindungen, von Oxyaldehyden oder Oxyketonen, vornehmlich aromatischen Oxyaldehyden, in höheren ungesättigten Fettsäuren einwirken läßt.
8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen und Emulsionen je nach dem Verwendungszweck der Zubereitungen an sich bekannte Zusatzstoffe, wie Fungicide, Insekticide, wasserabstoßende Mittel und entflammungshemmende Verbindungen, zusetzt.

   Angezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2387591;
   französische Patentschrift Nr. 953 845;
   Schweizer Patentschriften Nr. 236185, 238 806.

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