DE1542951C - Herbizides Mittel - Google Patents

Description

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worin M ein Alkalimetall und X ein Jod- oder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß es ein nicht saures, organisches Lösungsmittel enthält, das mit Wasser ausreichend mischbar ist, um stabile homogene Konzentrate mit mindestens 10°/₀ Wasser zu bilden.

Es wurden bereits herbizide Mittel mit einem Gehalt an Alkalisalzen der 3,5-Dijod(oder Dibrom-)-4-hydroxybenzonitrile in Form wäßriger Konzentrate vorgeschlagen.

Derartige herbizide Mittel, welche mit Wasser verdünnt werden können und dabei gebrauchsfertige Zusammensetzungen ergeben, sind sehr wünschenswert. Diese Konzentrate sollen jedoch im allgemeinen mindestens 25 Gewichtsprozent pro Volumen (G/V) des Wirkstoffes und vorzugsweise mindestens 40% G/V enthalten. Die Herstellung von derartigen wäßrigen Konzentraten, welche die erwähnten Salze enthalten, bietet jedoch Schwierigkeiten, da sie nicht genügend wasserlöslich sind.

Nunmehr wurde gefunden, daß passende Konzentrate dieser Salze (insbesondere der Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze und ganz besonders des Natriumsalzes des 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitrils und des Kaliumsalzes von 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrils) durch Verwendung eines gemischten Lösungsmittels hergestellt werden können, welches Wasser und ein organisches Lösungsmittel, welches nächstehend beschrieben wird, enthält. In zahlreichen Fällen ist die Löslichkeit des Salzes deutlich höher im gemischten Lösungsmittel als in irgendeinem in reinem Zustand verwendeten Lösungsmittel. Desgleichen wurde gefunden, daß zahlreiche Alkalisalze von Phenoxyalkansäuren (es ist oft erwünscht, diese mit den Hydroxybenzonitrilderivaten gemeinsam zu verwenden) diesen Konzentraten zugesetzt werden können, ohne daß ihre Löslichkeit nachteilig beeinflußt wird.

worin M ein Alkalimetall und X ein Jod- oder Bromatom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein nicht saures, organisches Lösungsmittel enthält, das mit Wasser ausreichend mischbar ist, um stabile homogene Konzentrate mit mindestens 10% Wasser zu bilden.

Den erfindungsgemäßen Konzentraten kommt ein besonderes Interesse zu, da sie bei der Lagerung bei hohen und niedrigen Temperaturen stabil sind, hinsichtlich der Menge des verwendeten Lösungsmittels wirtschaftlich sind, einfach anzuwenden sind und schließlich viel bequemer zu handhaben und zu dosieren sind als die entsprechenden festen Zusammensetzungen, wie z. B. die benetzbaren Pulver. Es genügt, sie mit Wasser bis auf eine für die Verstäubung günstige Konzentration zu verdünnen.

Diese Konzentrate können auf einfache Weise hergestellt werden, indem man das oder die Alkalisalze mit dem Lösungsmittelgemisch mischt. Sie können jedoch auch nach folgenden Stufen hergestellt werden:

1. Lösen oder Suspendieren eines Hydroxy benzonitrilderivates, und zwar entweder von 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril oder deren Mischung in einem homogenen Lösungsmittel, das aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln (die nicht sauer und ausreichend mit Wasser mischbar sind, um stabile homogene Mischungen zu liefern, die mindestens 10% Wasser enthalten) und gegebenenfalls Wasser besteht.

2. Zusatz eines Alkalimetallderivates, welches das Hydroxybenzonitril ins entsprechende Salz überführt, zu dieser Lösung oder Suspension. Danach, falls gewünscht oder notwendig, Zusatz einer weiteren Menge Wasser, wobei das organische Lösungsmittel und die Gesamtmenge an Wasser so gewählt werden, daß man die gewünschte Lösung des Alkalisalzes des Hydroxybenzonitrilderivates erhält. Im allgemeinen besteht das homogene Lösungsmittel der ersten Stufe aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, und das Alkaliderivat der zweiten Stufe wird in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Das Alkaliderivat kann z. B. ein Hydroxyd, Carbonat oder Bicarbonat sein, beispielsweise Natriumhydröxyd oder Kaliumhydroxyd.

Oo Falls gewünscht, kann der Zusammensetzung ein Alkalisalz einer bekannten herbiziden Phenoxyalkansäure, das in Wasser bei 20⁰C zu 10% G/V oder mehr löslich ist (als freie Säure), einverleibt werden, und zwar entweder durch direkte Zugabe des Salzes oder indem man die Phenoxyalkansäure in der ersten Stufe löst und dann in der zweiten Stufe eine ausreichende Menge eines alkalischen Mittels zugibt, um auch diese Säure ins Salz zu überführen.

Diese Herstellungsweise weist den besonderen Vorteil auf, daß die Isolierung der Alkalisalze der Hydroxybenzonitrilderivate und ihre Handhabung in fester Form, in der sie zum Niesen reizen (sie reizen die Nasenschleimhaut), vermieden wird.

Als Lösungsmittel, die unter die obige Definition fallen, können angegeben werden: Tetrahydrofurf urylalkohol, der bevorzugt wird, Ketone, z. B. Aceton und Methyläthylketon, Alkohole, vorzugsweise mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol und Propylengfykol und die Monoalkyläther von Äthylenglykol, z. B. der Monomethyläther von Äthylenglykol. Andere brauchbare Lösungsmittel sind die schweren Lösungsmittel, die durch Kondensation von Äthylenoxyd mit Nonyl- oder Octylphenol gebildet- werden, beispielsweise der Polyglykoläther von Octylphenol (im Handel unter der Marke ETHY-LAN-CP erhältlich), die außer ihrer normalen Wirkung als Lösungsmittel Netzmittel und oberflächenaktive Mittel darstellen. Diese Stoffe können teilweise oder vollständig die oben angegebenen gebräuchlicheren Lösungsmittel ersetzen, beispielsweise den Tetrahydrofurfurylalkohol. .. ■ '

Die Wassermenge, welche die besten Ergebnisse im gemischten Lösungsmittel ergibt, variiert in Abhängigkeit vom organischen Lösungsmittel und in geringerem Maße vom Salz der Formel I. Beispiele hierfür sind nachstehend angegeben.

Lösungsmittel

Bevorzugter Wassergehalt im Konzentrat (7o)	Gehalt spezieller angegeben . ' (7. V/V)
20 bis 50	30 bis 40
• . - 5 bis 10	etwa 10
5 bis 40	10 bis 20
20 bis 60	20 bis 40
5 bis 60	10 bis 40
mehr als 5	40 bis 80

Aceton

Methyläthylketon

2-Methoxyäthanol

Äthanol

Propylenglykol

Tetrahydrofurf urylalkohol

Falls gewünscht, kann das Konzentrat ein Netzmittel des anionischen oder nichtionischen Typs enthalten, z. B. ein Sulforicinoleat, einen Fettsäureester eines Anhydrosorbits, der durch Verätherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht wurde, die Alkali- oder Erdalkalisalze von langkettigen Fettsäuren, wie z. B. Natriumdioctylsulfosuccinat, und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Schwefelsäure- oder Sulfonsäurederivaten, wie z. B. Lignosulfonate Von Natrium und Calcium.

Das Alkalisalz einer bekannten herbizideri Phenoxyalkansäure, welches dem Konzentrat einverleibt werden kann, muß in Wasser bei 20⁰C eine Löslichkeit von mindestens 10% in Form der freien Säure aufweisen. Unter diesen Verbindungen lassen sich folgende verwenden:

CMPP: £o-(4-Chlor-2-methyl-phenoxy)-propionsäure

MCPA: 4-Chlor-2-'methyl-phenoxyessigsäure
2,4-DB: y-(2,4-Dichlorphenoxy)-n-buttersäure

MCPB: y-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-n-buttersäure

2,4-D: 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure

Die bevorzugten Salze stellen die Natrium- und Kaliumsalze von CMPP, MCPA und 2,4-DB und das Lithiumsalz von 2,4-D dar. Im allgemeinen ist es erwünscht, wenn das Salz des Hydroxybenzonitril·· derivats und das Salz der Phehoxyalkansäure das gleiche Alkalimetall enthalten, da im gegenteiligen Fall die Gefahr besteht, daß die Verbindung der Formel I aus der Lösung in Form des freien Phenols ausgeschieden wird. . ·

Die relativen Proportionen des Derivats der Formel I und der Phenoxyalkansäure hängen natürlich von der endgültigen Verwendung des Konzentrats ab.

Die nachstehende Tabelle I faßt die Versuchsergebnisse zusammen, welche die starke Löslichkeit der Salze der Formel I in den oben definierten hydroorganischen Mischungen zeigen.

Die Lösungsmittel werden durch ihre üblichen.Abkürzungen bezeichnet:

55

6o

MEK (Methyläthylketon), THFA (Tetrahydrofurfurylalkohol),

MC (Monoäthyläther von Äthylenglykol
= Methylglykol),

MeOH (Methanol), PG (Propylenglykol),
EtOH. (Äthanol).

Die Löslichkeiten wurden bei 20⁰C bestimmt und sind in Gramm freies Phenol pro 100 ml Lösung (% G/V) angegeben. Konzentrate mit weniger als 25 % G/V sind nicht beanspruchte Vergleichsmittel.

	M	Lösungsmittel	Löslichkeit	5	Tabelle 1	-	8'	20 j 30	■ > ■	40	50	60	70	80	90	100
χ			O	45,0		46.	67		73		68		39		14
	Na:	Aceton	12,0	44		11									14
J		MEK	•11	56		15	68		75		76		53		.14
		THFA	53	67		29	76		65		46		• 33		14
		MC	64	12,6		26	38		42						14
		. EtOH	7,4	23,2		-47,8	52,2		49		28		19		14
		PG :Λ	:22			56		60		48		27		11
	K	Aceton	6		in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Lösungsmittelmischung (°/„ V/V)	84		82		' 78		1 41		11
		'THFA	: 75		10	71	24	68		48 ■■		20		11
		MC ■	77		59	16,9		24,6		19,4		11,8		11
		EtOH	6,7		44				83					16
	Li	- MeOH	71		57	65,3								16
		Aceton	9,3		77	43,6			47			48,2		16
		THFA	45,2	.5 ".	20	15	18		14		9		4,2
	Na.	.·. · Aceton	8	51	42,8	41	31		,19		10		4,2
Br		'. '■':■ THFA	-.43			23		22		15		9	6
	K	' : Aceton	6,9	■ 7									6
		- MEK	8	34		33	34		24		12		6
		THFA	26	26		33	16		14		9		6
		"''MC ;	13			38		36,2					7,6
	Li-	' THFA ;	31,8	-
.

Tabelle II

	B ■·■■	1/1 .	Na	K	Verhältnis A/B und Alkalimetall	: ■ 3/1	K	; 4/1	Na	K	. 7/1	K	15/1	Na	K
A		(40)	(38,5)	Na	(27,5)	Na+ K			Na	(26)	(25)	(21)
	Jod	—20	—21	(27,5)	—16	(27,5)			(40)	-16	—15	16,5
CMPP(a)		>+20	>+20	—15	— 5	-16			-16,5	- 6	— 5	— 6
		(33)	(33)	— 5	(22,5)	- 5			- 5	(21,5)	(19)	(21)
	Brom	>+20(b)	-17	(23,5)	-14				(25)	-13	—13	—15
		>+20 (C)	, >+20	-13	+20				-16	+20	+ 8	— 6
		:=' ,(25).	'(35,5)	>+20	(25) ..				+20		(25)	(25)
	Jod	-10 ..	-18	(31,5)	-15						-13	—15
MCPA		+ 7	>+20	-15	-14						+20 '	— 5
			(30)	-14 ■	' (20)							(18)
	Brom		-15		-12							-12
			>+20		>+20							— 5
	■ ■-■ ,	(39,5)	(40)								(32)	(30,5)
·:-■■. ■	Jod	-24 .	—25			• .■■■ * ·:					—18	—20
2,4-DB		+14	>+20.								— 2	— 3
		(37)	(37).				' (31)	(31)			(29,5)	(29,5)
	Brom	— 8	-19				-17	— 19			—18	-19
		>+20	>+20				>+20	<+20			+13	— 3
		(35)	' (35)								(25)	(25)
	Jod	-18	-20 .								-14	-16
MCPB		+15	+5								— 3	+12
		46	(30)				(30)	(23,5)			(22)	(21)
	Brom	-26	— 17				. —18				—12	—14
		>+20	>+20				>+20	>+20			>+20	— 5

. Die vorstehende Tabelle II gibt das Ergebnis der Versuche wieder, die durchgeführt wurden, um den Erstarrungspunkt (Kristallisationspunkt) von Lösungen zu bestimmen, die insgesamt 40% G/V Wirkstoffe (berechnet als freie Säure und Phenol) enthalten. Für jede Mischung wird der Gehalt der Lösungen an THFA in Klammern angegeben. Die erste Temperatur entspricht dem Auftreten von Kristallen in der hydroorganischen Lösung, die zweite Temperatur entspricht zum Vergleich nicht beanspruchten wäßrigen Lösungen. Die Phenoxyalkansäurebestandteile werden dabei durch ihre obenerwähnten gewöhnlichen Abkürzungen

bezeichnet. »Jod« soll das 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril und »Brom« das 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzo-

. nitril bezeichnen.

In der Tabelle II werden folgende Punkte hervorgehoben :

a) für Mischung auf Basis von CMPP werden die Ergebnisse nicht durch die Gegenwart Von 10% G/V eines Netzmittels beeinflußt (MONOXOL-N:

Natriumdononylsulfosuccinat),

b) erniedrigt auf —15°C durch Verdünnen auf 20% G/V mit THFA (nicht beanspruchtes Vergleichsmittel),

c) erniedrigt auf +5°C durch Verdünnen auf 5% mit Wasser, *

d) nicht beeinflußt durch 10% G/V Netzmittel (MONOXOL-N).

Die Tabelle IH zeigt die Löslichkeiten zweier Wirkstoff-Mischungen in verschiedenen Lösungsmitteln bei 2O⁰C. Sie werden wieder ausgedrückt in % G/V der Mischung freies Phenol + freie Säure. '

Tabelle III

Wirkstoff mischung

MCPA
(Na)

MCPB
(Na)

Jod (Na)

Brom
(K)

A/B

1/1
1/1

Löslichkeit der Mischung
THFA/Wasser

THFA

35
40

1/1

(erfindungsgemäß)

57
50

Wasser

37 20

Die Tabelle IV zeigt die Löslichkeit einer Mischung (die gleiche Gewichtsmengen Säure und Phenol enthält) von 2,4-DB und dem Kaliumsalz des »Brom«- Derivats bei 2O⁰C in Abhängigkeit von der Menge THFA in der Lösungsmittelmischung. Das erfindungsgemäße Mittel weist einen Gehalt von 28,5% G/V Bromderivat in 50%igem THFA auf, während die Vergleichsmittel derartige Wirkstoffkonzentrationen nicht erreichen.

10

Tabelle IV

100 fiÖj 42 31 20
35 57 46 40 40

0%THFA 23,5 g/100 ml

Die Tabelle V zeigt die Wirkung des Zusatzes von ETHYLAN-CP auf den Kristallisationspunkt der Lösungen von verschiedenen Hydroxybenzonitrilen der Formel I (und ihrer Mischungen mit Phenoxyalkansäuresalzen) in Wasser und wäßrigem THFA.

Tabelle V

Gelöstes
(Konzentrat %, G/V)

40% Jod (Na)
25% Brom (K)

Wasser + THFA (THFA % V/V)

40% 40%

ohne ETHYLAN-CP

Kristallisationspunkt

mit ETHYLAN-CP
(°/. G/V)

-13,9
-15,4

-16,8(8%)
-17,3(5%)

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die angegebenen Mengen für die Salze beziehen sich wieder auf das entsprechende freie Phenol oder die entsprechende freie Säure.

Beispiel 1

4 g des Dijodderivats werden mit verschiedenen Mengen THFA und 2,7 ml 4n-Natronlauge gemischt. Die Auflösung erfolgt rasch unter Wärmeentwicklung. Dann läßt man abkühlen und stellt durch Zusatz von Wasser auf 10 ml ein. Falls ein Netzmittel gewünscht wird, können 0,4 g AEROSOL-OT in THFA gelöst werden (in der Wärme), bevor der Wirkstoff zugesetzt wird, oder es kann in der Lösung vor dem Einstellen des Volumens auf 10 ml durch einfaches Schütteln

gelöst werden.
Mit den verschiedenen verwendeten Mengen an

THFA wurden folgende Ergebnisse erhalten (alle Lösungen enthalten 40% des Dijodderivats in Form des Natriumsalzes).

Zusatz im ml	THFA ·/„ V/V der Lösung	Verhalten bei -100C
2 3 4	20 30 40	Kein Netzmittel. Rasches Erstarren Mit oder ohne Netzmittel: Geringer Niederschlag nach 4 bis 5 Tagen Mit oder ohne Netzmittel: Kein Niederschlag nach 14 Tagen

1 ml jeder Lösung wurde mit Wasser auf 20 ml verdünnt. In Abwesenheit eines Netzmittels waren die verdünnten Lösungen klar. Mit bestimmten Netzmitteln waren sie leicht trüb.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 9 beschrieben, um eine Lösung aus folgenden Bestandteilen herzustellen:

3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril 4 g

Methylglykol 5 ml

4n-Natronlauge 2,7 ml

Wasser auf 10 ml

Diese Lösung enthält 40% Wirkstoff und 50%

Methylglykol. Nach 11 Tagen bei — 10⁰C ergab sich keine Abscheidung.

Beispiel 3

Ein Konzentrat wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,4-D 25g

3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitriI 25 g

THFA 35 ml

Lithiumhydroxydhydrat 8,2 g

Wasser auf 100 ml

Das Lithiumhydroxydhydrat wird in THFA, dem

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10 bis 20 ml Wasser zugegeben wurden, suspendiert, und dann werden nacheinander das 2,4-D und das Dijodderivat unter Rühren dazugegeben und der pH-Wert auf 7 bis 8 eingestellt (falls erforderlich, durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung von 5% G/V Lithiumhydroxydhydrat), wenn alle Feststoffe gelöst sind. Das Volumen der Lösung wird

durch Zugabe von Wasser auf 100 ml eingestellt, und dann filtriert man, wobei man eine bewegliche Flüssigkeit mit einem Kristallisationspunkt von —20,7⁰C erhält. Das Konzentrat kann direkt mit Wasser im Zeitpunkt seiner Verwendung verdünnt werden. Setzt man statt des Jodderivats das Bromderivat ein, so liegt der Kristallisationspunkt bei -24,3⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Herbizides Mittel in Form eines homogenen Wasser enthaltenden Konzentrates mit einem Gehalt an mindestens 25 Gewichtsprozent pro Volumen, ausgedrückt als freies Hydroxylderivat, an einem Hydroxybenzonitrilderivat der allgemeinen Formel

   Die Erfindung betrifft daher ein herbizides Mittel in Form eines homogenen Wasser enthaltenden Konzentrates mit einem Gehalt an mindestens 25 Gewichtsprozent pro Volumen, ausgedrückt als freies Hydroxylderivat, an einem Hydroxybenzonitrilderivat der allgemeinen Formel